第一章 热化学和能源

§1.1 反应热的测量
开放系统有物 质和能量交换
封闭系统只 有能量交换
隔离系统无物 质和能量交换
又称开放系统，系统与环境之间 ① 敞开系统： 既有物质交换又有能量交换。 ② 封闭系统： 系统与环境之间只有能量交换而 没有物质交换。
§1.1 反应热的测量
又称孤立系统，系统与环境之间 ③ 隔离系统： 既无物质交换又无能量交换。 演示
目录
目的要求 §1.1 反应热的测量 §1.2 反应热的理论计算 §1.3 常见能源及其有效与清洁利用（自学） §1.4 清洁能源与可持续发展（自学） 本章小结 作业
目的要求
1. 了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的 实验计算方法。 2. 了解系统、相、状态函数、标准状态的概念 和热力学第一定律。理解等压热效应与反应焓变 的关系、等容热效应与热力学能变的关系。
§1.2 反应热的理论计算
1. 盖斯定律
⑴ 问题1. 某些化学反应的热效应难以用实验手 段测定，该如何办？ 例如：碳的不完全燃烧这个化学反应，
1 C(s) ＋ O (g) 2 2 CO(g)
，q＝？
(1) (2) (3)
而我们知道：
C(s) ＋ O2(g)
1 CO(g) ＋ O2(g) 2
CO2(g) ，q1＝a
§1.1 反应热的测量
p 3p 外压从3p变为p 3V T V T 2p 1.5V T
⑶ 过程与可逆过程 系统状态发生任何的变化称为过程。实现这 个过程的具体步骤称为途径。
§1.1 反应热的测量
状态函数的变化值只取决于过程的始态与终 态而与途径无关。 系统经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之 后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时， 若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除 （即环境也同时复原），这种理想化的过程称为 热力学可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条 件下进行的过程。
§1.2 反应热的理论计算
⑵ 热力学第一定律 在任何过程中能量是不会自生自 能量守恒定律： 灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化 过程中能量的总值不变。 热力学第一定律的实质就是能量守恒定律在 热力学中的的应用。 对于一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收 热q，得功w，变到状态2，热力学能U2，即：
真正的孤立系统是不存在的，热力学中有时 把与系统有关的环境部分与系统合并在一起视为 一孤立系统，即： 系统 ＋ 环境 孤立系统 相： 系统中具有相同的物理性质和化学性质的 均匀部分称为相。
根据相的概念，系统可以分为“单相（均匀）系统， 多相（不均匀）系统”，在多相系统当中，相与相之间 有着明确的界面。

B
B
B
§1.1 反应热的测量
式中，nB为物质B的物质的量，dnB表示微小 的变化量。这是一个微积分的表达式。
[ n ( ) n ( 0 )] B B 或者把反应进度定义为 vB
式中，nB(0)为ξ＝0时物质B的物质的量， nB(ξ)为ξ＝ξ时物质B的物质的量， 引入反应进度的最大优点是在反应进行到任 意时刻时，可以用任一反应物或产物来表示反应 进行的程度，所得的值总是相等的。
CO2(g) ，q2＝b
§1.2 反应热的理论计算
若可像代数式那样进行加减运算，即： (1)＋(3)＝(2)，则q＝q1-q2，可求
盖斯定律：在恒容或恒压条件下，化学反应总 的反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化 的途径无关。 ⑵ 问题2：弹式热量计测出的是定容反应热qv， 而常用的是定压反应热qp，那么qp如何得到，即 qp和qv二者之间有何关系？ ① 情况一：无气体物质参加或生成，也就是反 应前后气体计量数相同，如
3. 掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。
§1.1 反应热的测量
1. 几个基本概念
⑴ 系统与相 被研究的对象称为系统，系统之外，与系统 密切相关、影响所能及的部分称为环境。 例如：HCl + NaOH
2 HCl + Zn
NaCl + H2O ZnCl2 + H2↑
按照系统与环境之间有无物质和能量交换， 可将系统分为三类，分别是：敞开系统，封闭系 统和隔离系统。
§1.1 反应热的测量
结果计算：
q {q(H 2 O) qb } {C (H 2 O)T Cb T } C T
式中，Cb为钢弹组件的总热容，为已知量。 煤、天然气、汽油等的燃烧反应 ③ 使用范围： 热均可用此法测量。
§1.1 反应热的测量
例题：钢弹的总热容可利用一已知反应热数值 的样品而求得。设将0.500 g苯甲酸(C6H5COOH) 在盛有1209 g水的弹式热量计的钢弹内（通入氧 气）完全燃烧尽，系统的温度由296.35 K上升到 298.59 K。已知在此条件下苯甲酸完全燃烧的反 应热效应为-3226 kJ· mol-1，水的比热容为 4.18 J· g-1· K-1。试计算该钢弹的总热容。
热效应有定压反应热qp，定容反应热qv之分。 热化学是对反应热进行精密的测定并研究与 其他能量变化的定量关系的学科，是物理化学的 一个分支。
§1.1 反应热的测量
⑵ 反应热的测量 当需要测定某个热化学过程所放 ① 测量原理： 出或吸收的热量时，一般可利用测定一定组成和 质量的某种介质的温度改变，再利用下式求得：
§1.1 反应热的测量
如对于反应： 0 =–N2–3H2 + 2NH3，当有 3 mol NH3生成时， 30 mol 1.5 mol 反应进度为： 2 对于同一反应中氮气的反应进度，由于生成 3mol NH3时，消耗的氮气的量是1.5 mol，则：
1.5 mol 1.5 mol 1
还可推知，对于H2，反应进度ξ也为1.5 mol。 即：对于同一反应来说，用任何反应物和产物 来表示反应进度都是相等的。
§1.1 反应热的测量
但需要注意的是：反应进度与化学计量数的 选配（即反应方程式的写法）有关。如，对于上 反应，若反应方程式写成
1 3 0 N 2 H 2 NH 3 2 2
⑵ 状态与状态函数 系统的状态是指用来描述系统的各种宏观性 质的综合表现。
§1.1 反应热的测量
用来描述系统状态的物理量称为状态函数。 如压力p、体积V、温度T、质量、热力学能（又 称内能）U、焓H、熵S和吉布斯函数G等。 系统的宏观性质是状态的单值函数。 状态函数之间的定量关系式称为状态方程式。 如：理想气体的状态方程 pV＝nRT 状态函数的特点：状态一定，其值一定；状态发 生变化，其值也要发生变化；其变化值只决定于 系统的始态和终态，而与如何实现这一变化的途 径无关。
⑴ 基本概念
① 热力学能： 是系统内部能量的总和，又称内 能，用“U”表示，单位“J或kJ”，是状态函数。
系统与环境之间由于存在温度差而交换 ② 热： 的能量称为热。用“q”表示，单位为“J”，并规 定，系统吸热为正值，系统放热为负值。注意， 热量q不是状态函数。
§1.2 反应热的理论计算
系统与环境之间除热以外的其他形式传 ③ 功： 递的能量都称为功。用“w”表示，单位为“J”， 并规定：系统得功（即环境向系统作功）为正值， 系统作功（即系统向环境作功）为负值。功w也 不是状态函数。 功w可分为体积功（w体）和非体积功（w'） 由于系统体积发生变化而与环境所交换的功 称为体积功（又称膨胀功）；除体积功以外的一 切功称为非体积功（或其他功）。 w ＝w体＋ w'
§1.1 反应热的测量
书写热化学方程式时应注意： ① 标明反应温度、压力及反应物、生成物的量 和状态；
② 反应热与反应式的化学计量数有关； ③ 一般标注的是等压热效应qp。 例如：
N 2 H 4( l) + O 2( g) N2 (g) + 2 H2O (l) ，qp＝-620 kJ· mol-1
始态 U1 从环境吸收热量q 从环境得功w 终态 U2
§1.2 反应热的理论计算
则有：ΔU = U2-U1=q＋w
上式就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。
3. 化学反应的反应热与焓
⑴ 定容或定压条件下只作体积功的反应或过程 ① 定容反应热 恒容过程，体积功w体＝0，不做非体积功， 即w'＝0时，所以有： w＝w体＋w'＝-pΔV＋w'＝0，所以ΔU＝qv
§1.1 反应热的测量
对于气体来说，通常任何气体均能够无限混合，因 此不论系统中存在多少种气体都只有一个气相 液相按照其互溶程度可以是一相、两相或三相共存。
对于固体来说，除非系统中不同种类的固体达到分 子程度的均匀混合——既形成了“固溶体”，这时我们 将一种固溶体视为一相；否则系统中有多少种固体物质， 就有多少个固相。
§1.1 反应热的测量
如，对于化学反应计量方程式
N2 + 3 H 2 2 NH3
用化学反应通式表示为：
0 -N2 - 3 H2 + 2 NH3
3 1 2 N2 + 2 H 2 NH3
而对于 则
1 3 0 N 2 H 2 NH 3 2 2
反应进度ξ 的定义： 对于一般反应式 0 dξ＝vB-1dnB 反应进度ξ的单位是摩尔(mol)。
§1.1 反应热的测量
解： q {q (H 2 O) qb }
{C (H 2 O) m(H 2 O) Cb } T
q Cb C ( H 2 O) m( H 2 O) T 0.500 3 3226 10 122 1209 4.18 848.8 J K 1 298.59 296.35
注意： 1) q= -3226 kJ· mol-1是单位物质的量的热效应。 2) 单位一定要统一。
§1.1 反应热的测量
⑶ 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热 化学方程式。 书写热化学方程式的步骤： ① 写出反应的化学方程式 ② 标明各个物质的聚集状态 ③ 写出相应反应热，反应方程式与反应热之 间用分号或逗号隔开。 ④ 注明反应的温度和压力，若不注明温度和 压力的反应，皆指反应是在T＝298.15 K， p＝100 kPa下进行的。