五、多糖类高分子材料辐射加工

一、甲壳素和壳聚糖的辐射降解 工艺流程为：虾、蟹壳→用稀碱溶液更替浸
泡→水洗→酸浸泡至无气泡产生→漂白→浓碱 煮沸3～4h→干燥→成品，该过程为脱蛋白处 理。 甲壳废弃物经辐射处理后，不仅可缩短制 备甲壳素过程中脱蛋白反应时间，提高壳聚糖 的脱乙酰度，而且放射线还可杀灭致病菌，有 利于环保。
辐照对壳聚糖分子量的影响
液态聚多糖不仅有电离辐射的直接作用， 还有水辐解产生的活性粒子进一步与聚多糖分 子反应，形成大分子自由基 的间接作用。
第一节 纤维素辐射改性处理
1838年法国科学家 佩因（Payen）从木材 提取某种化合物的过 程中分离出的一种物 质，由于这种物质是 在破坏细胞组织后得 到的，因而佩因把它 称为Cell（细胞）和 lose(破坏)，后来组成 的一个新名词 “cellulose” 。
各类褥疮垫
羧甲基纤维素（CMC）辐照效应 规律是：
交联区
图5-7 CMC的辐射化学效应
第二节
甲壳素及衍生物辐射改性
甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质、聚 乙酰氨基葡萄糖等，天然来源丰富。
甲壳素带有正电荷是自然 界唯一的阳离子膳食纤维，在 蟹、虾等水产品加工后的甲壳 废弃物中甲壳素的含量达到 10%～30%，甲壳素具有改善内 分泌代谢功能、调节免疫力、 活化细胞、增强人体生命活力、 延缓衰老等作用。
用辐照纤维素产品 制成的服装其舒适度、 着色性、反弹性、悬 垂性、耐磨性、抗菌 性，吸湿和吸湿性能 明显改善。
二、纤维素的辐射接枝改性
天然纤维素结晶 度高、难于加工，辐 射接枝共聚反应可以 改变纤维素的不足和 缺陷，甚至赋予纤维 素新的特殊功能 。
接枝改性
比如含65%聚酯和35%棉线的混纺布， 辐射接枝正羟甲基丙烯酰胺后，可制成 不起皱和不易沾污的优质地毯。
单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛 或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟 基丙酮。 甘油醛（glyceraldehyde）：为最简单的醛 糖。果糖氧化断裂可制得D-甘油醛
二羟基丙酮(1,3-Dihydroxyacetone)或1,3-二 羟基丙酮(Dihydroxyacetone),简称DHA，是 多羟基酮糖，是最简单的酮糖。
质子化指CM-chitin获得一个氢离子呈现带正 电性的过程，使产物具有更强的亲电性，例如： H2O变成H3O+ 就是一个质子化的过程；CM-chitin 被质子化后，分子链就处于舒展状态，有较好的 溶胀性能。
当pH值在3.6～6之间时，CM-chitin分子 链程收缩状态，导致CM-chitin水凝胶收缩。
甲壳素经脱乙酰基后的产物称为壳聚糖 （Chitosan），壳聚糖是带正电荷的天然高分 子多糖，在医药、食品化工、生物技术、农业、 环保等领域有着广泛的应用。 可用作杀虫抑菌剂、医用纤维薄膜、药物 载体及凝血剂等，壳聚糖在阴道弱酸环境中能 够很快溶解，形成极薄覆盖保护膜，保护阴道 粘膜和宫颈粘膜不受新的外来病毒微生物的侵 害。还具有抗菌杀菌功能，最后被人体组织吸 收或随着白带分泌物排出体外，不会残留体内 造成伤害。
将壳聚糖在固态下辐照75 kGy，具有明显抗真 菌作用，辐照剂量的越大，抗真菌作用越强。 做水果的保鲜剂膜能够改变水果组织的微环境， 辐照的壳聚糖用于水果的保鲜可延长水果的货架寿 命。
抗微生物的机理 ：
（1）所带正电荷与微生物细胞膜负电荷之间发生作 用，引发微生物细胞膜蛋白质成分的流失。
（2）作为微量金属的螫合剂阻止毒素的产生和微生 物的生长、激活宿主的防御功能、抑制mRNA、酶 和蛋白质合成。
纤维素 分子
一、纤维素的辐射降解
用热裂解纤维素需要250～400℃高温，挥 发性产物多，污染环境。 辐照纤维素后在其分子链上产生自由基， 由于这些自由基具有很高的反应活性而且很难 复合，所以纤维素受照后发生分子结构的损伤， 主链断裂形成低分子量聚合物，同时结晶度也 下降，辐照可调节纤维素的聚合度。 以木材、棉花、芦苇等为天然原料生产的 纤维素纤维称为粘胶纤维，又叫人造丝、冰丝、 粘胶长丝。
1．直链淀粉（α -amylose）： 由α -1,4-糖苷键形成的一种线性聚合物， 只有一个还原性末端。 2．枝链淀粉（amylopectin）： ▲高度分支，除含有α -1,4-糖苷键外， 分支处还含有α -1,6-糖苷键。 ▲当植物淀粉进入动物体内后，首先由 口腔分泌的唾液淀粉酶进行消化，然后 是α -1,4-糖苷键酶。生淀粉对这种酶不 太敏感，但当淀粉悬浮液加热时，它吸 水膨胀，变得易受这种酶的作用。
壳聚糖又称几丁质、甲壳素、蟹壳素等，它是昆虫
甲壳类动物硬壳的主要成分，也是自然界中唯一存在 的碱性氨基多糖。
多糖还有如下分类：
结构多糖：构成植物细胞壁的纤维素、半 纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等 储藏多糖：植物中的淀粉、动物体内的糖 原等 生理性多糖：如粘多糖、血型物质等
单糖 (monosaccharides)
单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。 单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄 糖等。
双糖(disaccharides)
一、麦芽糖(maltose) 能被α -葡萄糖苷酶水解，产生两分子的葡萄 糖；麦芽糖有还原性，表明它含有半缩醛羟基。 二、其它双糖 蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)、纤维二糖 （cellulose）等。
采用电离辐射技术制备的上述凝胶敷膜， 用于人体烧伤及缝合线伤口，可以方便地敷在 伤口部位，具有减少伤口水份的丢失，减轻病 人伤痛，防止致病菌的感染，刺激正常的成纤 维细胞及毛细血管的生长的功能。 由于CM-chitin和CM-chitosan水凝胶含有 氨基、羧基官能团，它们可浓集重金属离子。
第三节 淀粉及其衍生物辐射改性
素（chondroitin-4-sulfate）、硫酸角质素 (keratan sulfate)和硫酸-6-软骨素（chondroitin6-sulfate），主要存在于腱、软骨和其他结缔组 织中。 透明质酸(hyaluronate): 约由25000个二糖单 位构成。 肝素(heparin): 天然的抗凝血物质，它能同 抗凝血酶(Ⅲ)强烈地结合，阻止血液凝固。
棉布接枝丙烯腈后，抗菌和耐腐烂功 能大大提高；接枝8%丙烯腈的棉布埋在 土壤里100天无变化，而未接枝的棉布 15～20天就完全腐烂。纤维素辐射接枝 苯乙烯，可改善其抗渗水性、耐磨性， 分别用于造纸工业和棉纺织工业。
三、纤维素衍生物辐射交联
羧甲基纤维素（CMC）在固态或稀水溶液 状态下辐射发生降解，在一定浓度的胶冻状态 下辐照时，CMC可交联形成水凝胶。 辐射交联CMC水凝胶对环境变化敏感，在低 剂量下辐照的这些材料具有极佳的溶胀性能， 又易于降解，是一种非常理想的材料。 纯CMC辐射交联的水凝胶作为辅助治疗褥疮 的水凝胶垫已被商业化，该产品能分散人体压 力，维持人体温度达8h以上，从而加速伤口的 愈合。
淀粉（Starch）是由葡萄糖为单元聚
合而成的天然多糖，它的分子式为：
纤维素（Cellulose）分子式为（C6H10O5）n，
它由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖， 分子量50000～2500000，不溶于水及一般有机溶 剂。
纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植 物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近 100%，为天然的最纯纤维素来源。木材的纤维 素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～ 30%的木质素，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等都含 有大量的纤维素。
天然存在的多糖类：
纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等。
辐射对多糖类的作用机理
电离辐射技术（γ射线及电子束）对天 然聚多糖高分子材料的辐射加工，如纤维 素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等天然高分 子聚多糖的改性研究是IAEA的研究重点。
辐射降解
固态 液态
辐 照
多糖类 高分子材 料
辐射交联
多糖电离辐照变化
目前认为天然高分子材料的辐射交联和降 解反应属于自由基的作用，固态聚多糖辐照的 主要反应是由直接作用引起的。
降解产物的应用
辐射降解的甲壳素/壳聚糖能够诱导不同种类 的生物活性，促进植物的生长、抑制重金属对植物 的影响及抗微生物活性等。 大豆、水稻、小麦、大麦的幼芽培养液中加入 辐射降解的壳聚糖可减轻植物幼苗的根系损伤，这 可能与壳聚糖吸附和清除作物生长时有害重金属元 素有关。
辐射降解壳聚糖对大肠杆菌（E coli）、金黄 色葡萄珠菌（Saureus）、绿脓杆菌（Paeruginosa） 等细菌发现固态下辐照的壳聚糖，具有抗大肠杆菌 的生长能力。
第五章 多糖类高分子材料
的辐射加工
蔗
糖
多糖类(polysaccharide) 是构成生命的四大 基本物质之一，广泛存在于高等植物、动物、微生 物、地衣和海藻等中，如植物的种子、茎和叶组织、 动物粘液、昆虫及甲壳动物的壳真菌、细菌的胞内 胞外等。
糖类概述
一、糖的概念 糖类习惯称为碳水化合物，是一类含多 羟基醛或多羟基酮的化合物或聚合物。
淀粉。是碳水化合物在动物体内的贮藏形式， 主在存在于肝脏和肌肉的细胞中，也存在于某 些植物（如真菌）中。
聚多糖
糖胺聚糖（粘多糖）是一类含己糖胺和糖 醛酸的杂多糖，是由多个二糖单位构成的长链 多聚物。 基本功能：结缔组织间质和细胞间特有的成分， 天然粘合剂。
பைடு நூலகம்
常见如下几类：
硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸-4-软骨
四、元素组成和化学本质
• 俗称碳水化合物 • 由 C H O三种元素组成
• 化学定义
多羟基醛或酮及其缩聚物和衍生物 的总称。
糖的分类
根 据 大 小
单糖 寡糖（低聚糖） 双糖 多糖 糖复合物
单糖是不能再水解为更小分子的糖。 寡糖由2～6个单糖分子构成。 多个单糖聚合在一起称为多糖。
若糖链与蛋白质或脂类物质结合则构成糖复合物， 如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。