五、多糖类高分子材料辐射加工

用辐照纤维素产品 制成的服装其舒适度、 着色性、反弹性、悬 垂性、耐磨性、抗菌 性，吸湿和吸湿性能 明显改善。
二、纤维素的辐射接枝改性
天然纤维素结晶 度高、难于加工，辐 射接枝共聚反应可以 改变纤维素的不足和 缺陷，甚至赋予纤维 素新的特殊功能 。Fra Baidu bibliotek
接枝改性
比如含65%聚酯和35%棉线的混纺布， 辐射接枝正羟甲基丙烯酰胺后，可制成 不起皱和不易沾污的优质地毯。
多糖 (polysaccharides)
如淀粉和糖原，它们是同聚多糖
淀粉以淀粉粒的形式储存在植物细胞质体的 基质中。
淀粉、葡萄糖、蔗糖都由C、H、O三 种元素组成，都属于糖类。但三者分子的 大小及构成情况不同，淀粉属于大分子， 化学式为（C6H10O5）n；葡萄糖、蔗糖都 属于小分子，化学式分别为C6H12O6、 C12H22O11。
淀粉。是碳水化合物在动物体内的贮藏形式， 主在存在于肝脏和肌肉的细胞中，也存在于某 些植物（如真菌）中。
聚多糖
糖胺聚糖（粘多糖）是一类含己糖胺和糖 醛酸的杂多糖，是由多个二糖单位构成的长链 多聚物。 基本功能：结缔组织间质和细胞间特有的成分， 天然粘合剂。
常见如下几类：
硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸-4-软骨
将壳聚糖在固态下辐照75 kGy，具有明显抗真 菌作用，辐照剂量的越大，抗真菌作用越强。 做水果的保鲜剂膜能够改变水果组织的微环境， 辐照的壳聚糖用于水果的保鲜可延长水果的货架寿 命。
抗微生物的机理 ：
（1）所带正电荷与微生物细胞膜负电荷之间发生作 用，引发微生物细胞膜蛋白质成分的流失。
（2）作为微量金属的螫合剂阻止毒素的产生和微生 物的生长、激活宿主的防御功能、抑制mRNA、酶 和蛋白质合成。
质子化指CM-chitin获得一个氢离子呈现带正 电性的过程，使产物具有更强的亲电性，例如： H2O变成H3O+ 就是一个质子化的过程；CM-chitin 被质子化后，分子链就处于舒展状态，有较好的 溶胀性能。
当pH值在3.6～6之间时，CM-chitin分子 链程收缩状态，导致CM-chitin水凝胶收缩。
壳聚糖又称几丁质、甲壳素、蟹壳素等，它是昆虫
甲壳类动物硬壳的主要成分，也是自然界中唯一存在 的碱性氨基多糖。
多糖还有如下分类：
结构多糖：构成植物细胞壁的纤维素、半 纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等 储藏多糖：植物中的淀粉、动物体内的糖 原等 生理性多糖：如粘多糖、血型物质等
单糖 (monosaccharides)
采用电离辐射技术制备的上述凝胶敷膜， 用于人体烧伤及缝合线伤口，可以方便地敷在 伤口部位，具有减少伤口水份的丢失，减轻病 人伤痛，防止致病菌的感染，刺激正常的成纤 维细胞及毛细血管的生长的功能。 由于CM-chitin和CM-chitosan水凝胶含有 氨基、羧基官能团，它们可浓集重金属离子。
第三节 淀粉及其衍生物辐射改性
素（chondroitin-4-sulfate）、硫酸角质素 (keratan sulfate)和硫酸-6-软骨素（chondroitin6-sulfate），主要存在于腱、软骨和其他结缔组 织中。 透明质酸(hyaluronate): 约由25000个二糖单 位构成。 肝素(heparin): 天然的抗凝血物质，它能同 抗凝血酶(Ⅲ)强烈地结合，阻止血液凝固。
降解产物的应用
辐射降解的甲壳素/壳聚糖能够诱导不同种类 的生物活性，促进植物的生长、抑制重金属对植物 的影响及抗微生物活性等。 大豆、水稻、小麦、大麦的幼芽培养液中加入 辐射降解的壳聚糖可减轻植物幼苗的根系损伤，这 可能与壳聚糖吸附和清除作物生长时有害重金属元 素有关。
辐射降解壳聚糖对大肠杆菌（E coli）、金黄 色葡萄珠菌（Saureus）、绿脓杆菌（Paeruginosa） 等细菌发现固态下辐照的壳聚糖，具有抗大肠杆菌 的生长能力。
淀粉（Starch）是由葡萄糖为单元聚
合而成的天然多糖，它的分子式为：
单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。 单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄 糖等。
双糖(disaccharides)
一、麦芽糖(maltose) 能被α -葡萄糖苷酶水解，产生两分子的葡萄 糖；麦芽糖有还原性，表明它含有半缩醛羟基。 二、其它双糖 蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)、纤维二糖 （cellulose）等。
甲壳素经脱乙酰基后的产物称为壳聚糖 （Chitosan），壳聚糖是带正电荷的天然高分 子多糖，在医药、食品化工、生物技术、农业、 环保等领域有着广泛的应用。 可用作杀虫抑菌剂、医用纤维薄膜、药物 载体及凝血剂等，壳聚糖在阴道弱酸环境中能 够很快溶解，形成极薄覆盖保护膜，保护阴道 粘膜和宫颈粘膜不受新的外来病毒微生物的侵 害。还具有抗菌杀菌功能，最后被人体组织吸 收或随着白带分泌物排出体外，不会残留体内 造成伤害。
纤维素（Cellulose）分子式为（C6H10O5）n，
它由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖， 分子量50000～2500000，不溶于水及一般有机溶 剂。
纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植 物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近 100%，为天然的最纯纤维素来源。木材的纤维 素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～ 30%的木质素，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等都含 有大量的纤维素。
二、甲壳素和壳聚糖的辐射接枝
将苯乙烯接枝到甲壳素或壳聚糖上得到了 刚性接枝共聚物，这种材料可用做分离柱填料。
在甲壳素上辐射接枝亲水性单体，改变甲 壳素的亲水性质后再用作酶等生物活性物质固 定化的载体。
三、壳聚糖水凝胶的辐射制备
羧甲基壳聚糖（CM-chitosan） ，CMchitosan的辐射效应与CMC相同，它们在固 态和稀水溶液状态下为辐射降解反应，而在 胶冻状态下以交联反应形成水凝胶。
四、元素组成和化学本质
• 俗称碳水化合物 • 由 C H O三种元素组成
• 化学定义
多羟基醛或酮及其缩聚物和衍生物 的总称。
糖的分类
根 据 大 小
单糖 寡糖（低聚糖） 双糖 多糖 糖复合物
单糖是不能再水解为更小分子的糖。 寡糖由2～6个单糖分子构成。 多个单糖聚合在一起称为多糖。
若糖链与蛋白质或脂类物质结合则构成糖复合物， 如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。
枸杞多糖 ① 免疫调节、降血 糖、降血脂、延缓衰老、抗疲 劳作用等。
② 富含亚油酸、亚麻酸、维 生素E、胡萝卜素等，具有胆 固醇，防动脉硬化，增强视力， 增白、滋润、护肤、减少色素 等作用。 当归多糖
甘温质润，补血、活血， 调经，散寒止痛，活血消肿， 补血生肌，养血润肠。
3．糖原：结构与支链淀粉相似，是一种动物
天然存在的多糖类：
纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等。
辐射对多糖类的作用机理
电离辐射技术（γ射线及电子束）对天 然聚多糖高分子材料的辐射加工，如纤维 素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等天然高分 子聚多糖的改性研究是IAEA的研究重点。
辐射降解
固态 液态
辐 照
多糖类 高分子材 料
辐射交联
多糖电离辐照变化
目前认为天然高分子材料的辐射交联和降 解反应属于自由基的作用，固态聚多糖辐照的 主要反应是由直接作用引起的。
第五章 多糖类高分子材料
的辐射加工
蔗
糖
多糖类(polysaccharide) 是构成生命的四大 基本物质之一，广泛存在于高等植物、动物、微生 物、地衣和海藻等中，如植物的种子、茎和叶组织、 动物粘液、昆虫及甲壳动物的壳真菌、细菌的胞内 胞外等。
糖类概述
一、糖的概念 糖类习惯称为碳水化合物，是一类含多 羟基醛或多羟基酮的化合物或聚合物。
各类褥疮垫
羧甲基纤维素（CMC）辐照效应 规律是：
交联区
图5-7 CMC的辐射化学效应
第二节
甲壳素及衍生物辐射改性
甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质、聚 乙酰氨基葡萄糖等，天然来源丰富。
甲壳素带有正电荷是自然 界唯一的阳离子膳食纤维，在 蟹、虾等水产品加工后的甲壳 废弃物中甲壳素的含量达到 10%～30%，甲壳素具有改善内 分泌代谢功能、调节免疫力、 活化细胞、增强人体生命活力、 延缓衰老等作用。
一、甲壳素和壳聚糖的辐射降解 工艺流程为：虾、蟹壳→用稀碱溶液更替浸
泡→水洗→酸浸泡至无气泡产生→漂白→浓碱 煮沸3～4h→干燥→成品，该过程为脱蛋白处 理。 甲壳废弃物经辐射处理后，不仅可缩短制 备甲壳素过程中脱蛋白反应时间，提高壳聚糖 的脱乙酰度，而且放射线还可杀灭致病菌，有 利于环保。
辐照对壳聚糖分子量的影响
单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛 或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟 基丙酮。 甘油醛（glyceraldehyde）：为最简单的醛 糖。果糖氧化断裂可制得D-甘油醛
二羟基丙酮(1,3-Dihydroxyacetone)或1,3-二 羟基丙酮(Dihydroxyacetone),简称DHA，是 多羟基酮糖，是最简单的酮糖。
分子通式以Cn（H2O）m表示
n和m可以相同，也可不同
二、糖的生物学作用 提供能量，提供碳骨架，充当结构物质， 参与重要物质的组成。
三、糖的分类 ◆单糖(Monosaccharides) ◆双糖(Disaccharides) ◆寡聚糖(Oligosaccharides) ◆多糖(Polysaccharides)：结构多糖、储 藏多糖、生理性多糖
棉布接枝丙烯腈后，抗菌和耐腐烂功 能大大提高；接枝8%丙烯腈的棉布埋在 土壤里100天无变化，而未接枝的棉布 15～20天就完全腐烂。纤维素辐射接枝 苯乙烯，可改善其抗渗水性、耐磨性， 分别用于造纸工业和棉纺织工业。
三、纤维素衍生物辐射交联
羧甲基纤维素（CMC）在固态或稀水溶液 状态下辐射发生降解，在一定浓度的胶冻状态 下辐照时，CMC可交联形成水凝胶。 辐射交联CMC水凝胶对环境变化敏感，在低 剂量下辐照的这些材料具有极佳的溶胀性能， 又易于降解，是一种非常理想的材料。 纯CMC辐射交联的水凝胶作为辅助治疗褥疮 的水凝胶垫已被商业化，该产品能分散人体压 力，维持人体温度达8h以上，从而加速伤口的 愈合。
液态聚多糖不仅有电离辐射的直接作用， 还有水辐解产生的活性粒子进一步与聚多糖分 子反应，形成大分子自由基 的间接作用。
第一节 纤维素辐射改性处理
1838年法国科学家 佩因（Payen）从木材 提取某种化合物的过 程中分离出的一种物 质，由于这种物质是 在破坏细胞组织后得 到的，因而佩因把它 称为Cell（细胞）和 lose(破坏)，后来组成 的一个新名词 “cellulose” 。
H
OH H （NH2） NHCOCH3 H H O
CH2OCH2COONa
H H OH H H
O
H
H
CH2OCH2COONa
O
NHCOCH3 （NH2）
CM-chitin和CM-chitosan结构图
CM-chitin和CM-chitosan均含有氨基和羧基， 为两性聚电解质，辐射交联的CM-chitin或CMchitosan水凝胶具有明显pH敏感性，当pH＜3.5 时，CM-chitin分子链上的氨基被质子化，产生 的可溶性多糖带有正电荷（-NH3+）。
1．直链淀粉（α -amylose）： 由α -1,4-糖苷键形成的一种线性聚合物， 只有一个还原性末端。 2．枝链淀粉（amylopectin）： ▲高度分支，除含有α -1,4-糖苷键外， 分支处还含有α -1,6-糖苷键。 ▲当植物淀粉进入动物体内后，首先由 口腔分泌的唾液淀粉酶进行消化，然后 是α -1,4-糖苷键酶。生淀粉对这种酶不 太敏感，但当淀粉悬浮液加热时，它吸 水膨胀，变得易受这种酶的作用。
纤维素 分子
一、纤维素的辐射降解
用热裂解纤维素需要250～400℃高温，挥 发性产物多，污染环境。 辐照纤维素后在其分子链上产生自由基， 由于这些自由基具有很高的反应活性而且很难 复合，所以纤维素受照后发生分子结构的损伤， 主链断裂形成低分子量聚合物，同时结晶度也 下降，辐照可调节纤维素的聚合度。 以木材、棉花、芦苇等为天然原料生产的 纤维素纤维称为粘胶纤维，又叫人造丝、冰丝、 粘胶长丝。