11.高吸水性树脂的制备

实验十一. 高吸水树脂—聚丙烯酸钠的制备

（半开放研究型实验）

【实验目的】

1. 了解高吸水树脂的制备方法。

2. 了解高吸水树脂的吸水原理及影响因素。

【实验原理】

高吸水树脂是一种三维网状结构，它不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶。高吸水树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有这种特性，其分子中必须有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。研究表明，吸水性基团越强，含水量越多，吸水率越大，保水性越好。而交联需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱去；交联度过高，虽然保水性好，但由于吸水空间减少，使吸水率明显降低。

高吸水性树脂按原料来源可分为三类：淀粉系列、纤维素系列和合成系列。前两类是以淀粉或纤维素为底物，接枝共聚上亲水性或水解后有亲水性的烯类单体；后一类多是用丙烯酸盐轻微交联制得。合成系列高吸水性树脂较之淀粉系、纤维素系吸水高分子，聚合工艺简单，单体转化率高、吸水能力高、保水能力强，是目前超强吸水材料的主体产品；淀粉接枝共聚生产的高吸水性树脂吸水和保水率强，也已用于工业化生产；纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力。

1.高吸水树脂的吸水原理

从化学组成和分子结构分析来看，高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，因为吸水树脂上含有多个亲水基团，故首先进行水润湿，然后水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。分子中的亲

水基团与水分子相互作用形成各种水合状态；而分子中的疏水性基团则易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成False ice结构。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。

2.合成工艺条件对高吸水性树脂吸水性能的影响

高吸水树脂的吸水性受多种因素制约，归纳起来主要有结构因素、形态因素和外界因素三个方面。结构因素包括亲水基的性质、数量、交联剂种类和交联密度，树脂分子主链的性质等，树脂的结构与生产原料、制备方法有关。

（1）单体

单体的浓度是生产合成系超强吸水高分子材料的关键。对于均聚反应，浓度太低，不但不能交联，而且易结块，使聚合难以进行；浓度太高，反应过于猛烈，链转移反应增加，支化程度、自交联程度高，降低了材料的吸水性能。对于共聚体系，单体组成具有一个合适的配比。

（2）中和度

一般中和度为70% ~90%时，吸水率趋于最大。中和度低时，酸性条件有利于引发反应，单体转化率高，吸水率提高，但中和度太低会导致树脂中离子浓度降低，网络的静电斥力和渗透压变小，吸水率降低；中和度高时，树脂中离子浓度增加，但过高会减慢引发反应，降低转化率，同时离子浓度过多，会增加树脂的可溶部分，降低吸水率。

（3）交联剂

由于高吸水性树脂的交联度很小，常规的红外光谱和核磁共振方法难以测量，目前交联剂的用量还是多用经验法由试验确定，再由理论公式估算其交联度。常用的交联剂有多元醇（如乙二醇、甘油、环氧树脂等），不饱和聚酯（如马来酸等），酰胺类（如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等），甚至金属盐类（如锆盐等）。交联剂链的长短对吸水性能有较大影响，链过长形成的网络太大吸水率低，链过短则网络过紧限制了吸水时的溶胀，故交联剂的种类及用量会直接影响到树脂的网络结构和吸水率。

（4）引发剂

高吸水性树脂的合成所采用的化学引发剂有过氧化物引发剂、偶氮类引发

剂、氧化还原引发剂和铈盐、锰盐等，引发剂用量与引发剂的种类、生产方式有关，一般用量为单体的0.01% ~ 8%（质量）。引发剂用量多时，活性点增多，有利于提高聚合产率和接枝率，但由自由基聚合原理可知引发剂量增加，链终止反应增多，产物分子量下降，树脂交联网络收缩，吸水率降低。引发剂用量过小，聚合物交联点间相对分子量过大，树脂可溶部分增多，吸水率也下降。

（5）悬浮稳定剂

对于反相悬浮聚合体系，悬浮稳定剂在反应液滴的表面形成致密的保护膜，阻止液滴粘结，随着悬浮剂用量增加，液滴分散均匀，粒径变小，吸水率提高，但当悬浮稳定剂用量过多时，树脂颗粒过细易于结块，影响了吸水率。司班（Span）和吐温（Toween）系列是传统的悬浮稳定剂，缺点是较难获得稳定的反应体系，产物分离困难，研究表明：采用十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯作为悬浮稳定剂，得到了稳定的反应体系，树脂粒径均匀。

（6）反应温度

反应温度升高，体系黏度下降，单体易于分散，而且有利于引发剂的分解，单体转化率或接枝率高，吸水率增加，但温度过高，体系热量难以散去，造成局部产物自交联，降低吸水率。对于淀粉体系其适宜的聚合温度为30 ~50 ℃，而合成树脂类一般为60 ~80 ℃。

3.树脂的分子设计

高吸水性树脂按单体亲水基团性质可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型树脂等4类。一般说来，离子型树脂吸盐水率较低，而非离子型和两性离子型树脂吸盐水率较高，但吸水能力差。通过使单体亲水基团多样化，进行高分子的分子设计，可达到提高高吸水性树脂性能的目的，具体措施如下：

①引入特殊的单体，可改善树脂网络结构并提高其吸水性能；

②在离子型单体的接枝共聚反应中引入非离子型单体，进行三元或多元共聚反应也可提高树脂的吸盐水性能；

③将含氨基官能团的分子，如2-氨基甲基丙烯酸乙酯，三甲基氨基甲基丙烯酸乙酯盐酸盐等单体引入树脂结构中，改善性能。

4.吸水树脂的表征

而表征吸水树脂的性能有几个重要的指标，如吸水倍率、吸水速率、保水性