11.高吸水性树脂的制备

实验十一. 高吸水树脂—聚丙烯酸钠的制备（半开放研究型实验）【实验目的】1. 了解高吸水树脂的制备方法。

2. 了解高吸水树脂的吸水原理及影响因素。

【实验原理】高吸水树脂是一种三维网状结构，它不溶于水而大量吸水膨胀形成高含水凝胶。

高吸水树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。

要具有这种特性，其分子中必须有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。

研究表明，吸水性基团越强，含水量越多，吸水率越大，保水性越好。

而交联需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱去；交联度过高，虽然保水性好，但由于吸水空间减少，使吸水率明显降低。

高吸水性树脂按原料来源可分为三类：淀粉系列、纤维素系列和合成系列。

前两类是以淀粉或纤维素为底物，接枝共聚上亲水性或水解后有亲水性的烯类单体；后一类多是用丙烯酸盐轻微交联制得。

合成系列高吸水性树脂较之淀粉系、纤维素系吸水高分子，聚合工艺简单，单体转化率高、吸水能力高、保水能力强，是目前超强吸水材料的主体产品；淀粉接枝共聚生产的高吸水性树脂吸水和保水率强，也已用于工业化生产；纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜力。

1.高吸水树脂的吸水原理从化学组成和分子结构分析来看，高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。

吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。

与水接触时，因为吸水树脂上含有多个亲水基团，故首先进行水润湿，然后水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。

由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。

由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。

水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。

分子中的亲水基团与水分子相互作用形成各种水合状态；而分子中的疏水性基团则易于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成False ice结构。

同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。

2.合成工艺条件对高吸水性树脂吸水性能的影响高吸水树脂的吸水性受多种因素制约，归纳起来主要有结构因素、形态因素和外界因素三个方面。

结构因素包括亲水基的性质、数量、交联剂种类和交联密度，树脂分子主链的性质等，树脂的结构与生产原料、制备方法有关。

（1）单体单体的浓度是生产合成系超强吸水高分子材料的关键。

对于均聚反应，浓度太低，不但不能交联，而且易结块，使聚合难以进行；浓度太高，反应过于猛烈，链转移反应增加，支化程度、自交联程度高，降低了材料的吸水性能。

对于共聚体系，单体组成具有一个合适的配比。

（2）中和度一般中和度为70% ~90%时，吸水率趋于最大。

中和度低时，酸性条件有利于引发反应，单体转化率高，吸水率提高，但中和度太低会导致树脂中离子浓度降低，网络的静电斥力和渗透压变小，吸水率降低；中和度高时，树脂中离子浓度增加，但过高会减慢引发反应，降低转化率，同时离子浓度过多，会增加树脂的可溶部分，降低吸水率。

（3）交联剂由于高吸水性树脂的交联度很小，常规的红外光谱和核磁共振方法难以测量，目前交联剂的用量还是多用经验法由试验确定，再由理论公式估算其交联度。

常用的交联剂有多元醇（如乙二醇、甘油、环氧树脂等），不饱和聚酯（如马来酸等），酰胺类（如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等），甚至金属盐类（如锆盐等）。

交联剂链的长短对吸水性能有较大影响，链过长形成的网络太大吸水率低，链过短则网络过紧限制了吸水时的溶胀，故交联剂的种类及用量会直接影响到树脂的网络结构和吸水率。

（4）引发剂高吸水性树脂的合成所采用的化学引发剂有过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂和铈盐、锰盐等，引发剂用量与引发剂的种类、生产方式有关，一般用量为单体的0.01% ~ 8%（质量）。

引发剂用量多时，活性点增多，有利于提高聚合产率和接枝率，但由自由基聚合原理可知引发剂量增加，链终止反应增多，产物分子量下降，树脂交联网络收缩，吸水率降低。

引发剂用量过小，聚合物交联点间相对分子量过大，树脂可溶部分增多，吸水率也下降。

（5）悬浮稳定剂对于反相悬浮聚合体系，悬浮稳定剂在反应液滴的表面形成致密的保护膜，阻止液滴粘结，随着悬浮剂用量增加，液滴分散均匀，粒径变小，吸水率提高，但当悬浮稳定剂用量过多时，树脂颗粒过细易于结块，影响了吸水率。

司班（Span）和吐温（Toween）系列是传统的悬浮稳定剂，缺点是较难获得稳定的反应体系，产物分离困难，研究表明：采用十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯作为悬浮稳定剂，得到了稳定的反应体系，树脂粒径均匀。

（6）反应温度反应温度升高，体系黏度下降，单体易于分散，而且有利于引发剂的分解，单体转化率或接枝率高，吸水率增加，但温度过高，体系热量难以散去，造成局部产物自交联，降低吸水率。

对于淀粉体系其适宜的聚合温度为30 ~50 ℃，而合成树脂类一般为60 ~80 ℃。

3.树脂的分子设计高吸水性树脂按单体亲水基团性质可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型树脂等4类。

一般说来，离子型树脂吸盐水率较低，而非离子型和两性离子型树脂吸盐水率较高，但吸水能力差。

通过使单体亲水基团多样化，进行高分子的分子设计，可达到提高高吸水性树脂性能的目的，具体措施如下：①引入特殊的单体，可改善树脂网络结构并提高其吸水性能；②在离子型单体的接枝共聚反应中引入非离子型单体，进行三元或多元共聚反应也可提高树脂的吸盐水性能；③将含氨基官能团的分子，如2-氨基甲基丙烯酸乙酯，三甲基氨基甲基丙烯酸乙酯盐酸盐等单体引入树脂结构中，改善性能。

4.吸水树脂的表征而表征吸水树脂的性能有几个重要的指标，如吸水倍率、吸水速率、保水性能等。

（1）吸水倍率高吸水性树脂的吸水性能是指树脂在溶液中溶胀形成凝胶的吸收水的能力。

吸水性常用吸水倍率表征。

吸水倍率与聚合物和水的亲和力、和力、基团的极性、被吸收液的离子浓度、树脂本身的交联度有关。

P. J. Flory 提出了吸液率的总关系式，可以简化为：+=离子渗透压对水的亲和力吸水倍率交联密度（式11-1）实际表征中，采用式11-1的方法来测定吸水倍率比较困难，一般的采用如下公式来表示：-==凝胶质量干树脂质量所吸收水的质量吸水倍率干树脂质量干树脂质量（式11-2）（2）吸水速率顾名思义，吸水速率是指干凝胶吸水到饱和吸水凝胶的时间。

可测定不同时间的吸水倍率得出吸水速率。

一般说来，吸水率大的树脂吸水速率也就越快。

高吸水性树脂吸水速率很高，一般在几到30分钟内吸收的水已经达到饱和。

在特定的应用场合并不一定吸水速率越快越好，有时为了特殊需要，还特意想方设法延缓树脂的吸水速率。

（3）保水性能高吸水性树脂吸水膨胀后就形成凝胶，即使加压也不易失水，这就是因为其保水性能。

保水性能主要取决于树脂的交联密度。

交联密度大，保水性能提高而吸水能力下降。

保水性能可以通过测量不同压力下的吸水率进行表征，也可以用某一温度（如80 ℃）下吸水率随放置时间的变化来表示。

其中吸水倍率是最主要的性能，也是本实验中要测定的性能。

本实验将利用溶液聚合的方法合成高吸水树脂的主要品种聚丙烯酸盐，并设计为一半开放研究型实验。

在实验过程中通过改变丙烯酸的中和度、交联剂的用量和引发剂用量来反映影响树脂吸水倍率的主要因素。

要求总结不同合成条件的实验结果，综合分析高吸水树脂结构与性能的关系。

【实验仪器及试剂】1.实验仪器恒温水槽1台烧杯（100 mL）1个温度计（100 ℃）2支（公用）表面皿1个搪瓷盘2个（公用）量筒（20 mL）1个玻璃棒、小刀若干2.实验试剂经减压蒸馏的丙烯酸、经重结晶的过硫酸铵（APS）、N,N—亚甲基双丙烯酰胺、10%氢氧化钠水溶液、10%氯化钠水溶液，实验分组配方见下表：丙烯酸/ g 中和度/ % N,N—亚甲基双丙烯酰胺/ g APS / g 成型1组 5.0 25 0.05 0.1 2组 5.0 25 0.1 0.1 3组 5.0 25 0.2 0.1 4组 5.0 50 0.05 0.1 5组 5.0 50 0.2 0.1 6组 5.0 50 0.2 0.05合成1组 5.0 75 0.05 0.1 2组 5.0 75 0.2 0.1 3组 5.0 75 0.2 0.05 4组 5.0 100 0.05 0.1 5组 5.0 100 0.2 0.1 6组 5.0 100 0.5 0.1【实验步骤】在100 mL烧杯中加入5 g丙烯酸，用10%氢氧化钠水溶液中和至不同中和度（注意温度不宜太高），之后按配方量加入0.05~0.5 g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.05~0.1 g过硫酸铵，再补加适量水（水的总量不超过40 g），搅拌溶解，用表面皿盖住烧杯，将烧杯放入70 ℃水浴中静置聚合，待反应物完全形成凝胶后（约2~3 h）取出烧杯，将凝胶转移到搪瓷盘中，将凝胶切割成碎片或薄片，置于50℃烘箱中干燥至恒重，待用。

将干燥的吸水树脂研磨，用铜网筛分，取40~60目之间的树脂测定吸水倍率。

将筛分后的树脂取出约0.1~0.2 g (m1)放入250 mL烧杯中，加入去离子水浸泡，至吸水平衡，用自然过滤去水，称重(m2)，并根据式11-2计算吸水倍率。

再用同样的方法将树脂置于10%氯化钠水溶液中至吸水平衡，计算其吸水倍率，比较两个吸水倍率的不同。

【注意事项】1.本实验为研究型实验，中和度、交联度和引发剂用量都为可选条件，各组同学共享实验结果，并分析讨论不同配方对吸水倍率的影响因素。

2.在中和过程中，氢氧化钠水溶液应滴加到丙烯酸中，使其缓慢放热。

中和度用摩尔比计算。

3.吸水平衡后的树脂自然过滤至不滴水即可称重。

【思考题】1.聚丙烯酸钠还可以用什么方法合成？本实验的合成方法优势在哪里？2.用本实验制备的不同配方的树脂分别吸收去离子水和含一定浓度电解质的水溶液，哪个吸收倍率高？为什么？3.通过实验数据分析影响高吸水性树脂吸水倍率的因素有哪些？。