铬盐行业的现状及发展建议

Abstract: The current development status, existing p roblem s, working experience and lessons of chrom ium salt industry during the“Tenth Five”p lan were summarized. According to the p ractical situation of chrom ium salt industry and based on the forecast of demand grow th of chrom ium salt in China, the development suggestions of chrom ium salt industry during the “Eleventh Five”p lan are put forward. W hich include imp roving technological level, enhancing the enterp rise in large scale and centralization, develop ing new kind of varieties and deep p rocessing, supp lying the chrom ite resource stably, treating chrom ium residue w ith non - harmful and cleanning p roduction etc. . Key words: chrom ium salt; chrom ium residue ; enterp rise development; sodium bichromate
表 1 中国近 5 a铬盐产品生产情况
t/a
年度Hale Waihona Puke Baidu
产 量
重铬酸钠
铬酸酐
2000
150 748
55 394
2001
196 553
69 830
2002
203 875
73 246
2003
226 933
91 392
2004
211 302
89 292
表 2 中国铬盐进出口情况 (据中国海关统计 ) t/ a
国外铬渣处理方法 : 1)解毒后填埋 。国外某铬 盐厂利用湿法还原废渣 ,解毒后的渣浆泵入坑内 ,沉 降后的上层清液用泵送回工厂使用 。埋存场底部用 胶泥和 7 mm 厚的聚丙烯铺衬 ,待废渣坑填满后 ,上 面覆盖泥土并种植植被 ,或建成生态园 ; 2 )不经解 毒直接堆存于经过防渗处理的渣池中 ; 3)采用造纸 废液亚硫酸盐在回转窑内还原焙烧后用以填地或堆 放 。4)加入还原剂及添加剂混合成型 ,制造人工骨 料。
2)浸取 、过滤 、洗涤实现机械化 、连续化 、自动 化。
3)推广使用一批先进设备 ,如高均匀度混料 机 ,超大型回转窑 ,连续自动中和器及酸化器 ,强制 循环多效蒸发器 ,连续蒸发结晶制无水红矾钠的成 套装置 ,内热式连续制铬酐反应器 (哈萨克阿克纠 宾斯克铬盐厂已应用多年 ) ,或双罐制铬酐装置 (反 应罐与澄清罐分别在不同结构的罐内进行 ,俄罗斯 特有 ) 。
2006年 4月 李兆业 :铬盐行业的现状及发展建议
3
术 ,已申请中国发明专利 10余项 、国际专利 1项 ,获 得授权 5项 。该工程已于 2002 年 5 月在义马市中 洁铬盐有限公司取得试车运行成功 ,打通工艺流程 , 生产出合格产品 , 2002年 7月通过中科院资源环境 与科学技术局主持的技术验收 。 2003 年 5 月通过 河南省计委组织的项目总体验收 , 2004 年 1 月 ,该 工程通过了国家 863 项目验收并继续给予滚动支 持 。该项目作为中国重污染型工业绿色化更新换代 成套集成技术的首次工业实施 ,以清洁生产 、无渣排 放 ,各项经济技术指标均优于有钙焙烧和国外无钙 焙烧 ,具有显著的技术经济与环境效益 ,市场竞争力 优势明显 。“十一五 ”期间中国铬盐行业应把这两 项新技术的完善和推广作为重点 。
4)推广先进工艺制取其他铬盐 ,如二氧化硫塔 式还原喷雾干燥制碱式硫酸铬 ,硫铵法制多用途氧 化铬 。面对三价铬电镀将取代六价铬电镀的形势 , 及时研究开发相应的三价铬盐 (如硫酸铬 、氯化铬 、 甲酸铬 )的生产工艺 。开发市场需求将不断增大的 硝酸铬 、氟化铬 、醋酸铬的新工艺 。
5)彻底解决劳动卫生和环境保护问题 。无钙 焙烧为铬渣治理创造了良好条件 ,如美国西方化学 公司和英国海明斯铬公司将铬渣还原解毒后集中掩 埋 。对原存的有钙焙烧渣应采用业已证实可行的方 法尽快治理 (如炼铁 、干法解毒后作水泥混合材 、湿 法解毒后综合利用作建材 、立窑烧制水泥熟料后与 亚铁混磨 、做玻璃着色剂等 ) 。铬酐废渣应全部回 用 。所有尾气均应有效除尘 、除雾 。含铬废水闭路 循环 ,无法平衡部分应解毒合格后排放 ,尽快取得 ISO14000环境标准认证 。 213 生产规模实现大型化 、集中化
约占 全 球 消 费 量 的 40% , 世 界 其 余 地 区 消 费 占 60 % 。亚太地区的其他国家对铬盐的需求有较大的 发展空间 。
近几年 ,由于生产规模逐渐扩大和集中 , 2004 年中国产量在 1万 t/ a以上的厂家已超过 10家 ,铬 盐厂家数量已由最多时的近 50家 ,缩减到目前的不 足 20家 。
The curren t sta tus and developm en t suggestion of chrom ium sa lts industry
L i Zhaoye ( J i′nan Yux ing Chem ica l Genera l P lan t, S handong J i′nan 250033, Ch ina)
31 043
12 922
555
386
目前 ,世界铬盐生产能力为 120 万 t/ a,产量约 80万 t/ a,主要生产国为美国 、英国 、俄罗斯 、哈萨克 斯坦 、德国及日本 ,产量占世界总产量 70%左右 。 美国 、西欧 、日本 3个主要工业地区消费的重铬酸钠
2
无机盐工业 第 38卷第 4期
在国际上 ,发达国家早已完成无钙焙烧工艺的 工业化改造 ,逐步实现了铬盐生产的大型化 、集中 化 、连续化 ,最大限度地减少生产过程中对环境的污 染 ,并有逐步向发展中国家和铬矿生产国转移的趋 势 。国外先进的铬盐生产公司的生产装置特点主要
有 : 1)直径 6 m 的大型回转窑 ,单窑生产能力已达 到 7. 5万 t/ a; 2)铬矿的无钙焙烧工艺 、真空带式连 续浸取 、连续中和与酸化 、强制循环多效蒸发 ; 3)连 续蒸发结晶制无水重铬酸钠 ; 4)减压蒸发生产晶体 铬酸酐和晶体硫酸氢钠 ; 5)重铬酸钠与硫酸铵热分 解制氧化铬绿 ,可按用户要求生产颜料级 、冶金级 等 ; 6)二氧化硫还原法制高吸收铬鞣剂 ; 7 )铬渣的 湿法解毒处理后掩埋或综合利用 ; 8)各种废气的治 理采用 集 中 污 毒 治 理 ; 9 ) 副 产 品 硫 酸 钠 生 产 元 明粉 。
2 铬盐行业“十一五 ”期间的展望和建议
211 未来几年中国铬盐需求将继续增长 今后 5～10 a中国铬盐产能将继续增长 。中国
国民经济近 10 a的增长率一般在 6% ～8% ,铬盐是 多种工业所必需的原料 ,必将随整个国民经济的发 展而同步增长 ,以满足其他部门对铬盐不断增加的 需求 。
中国有些铬盐应用领域尚处于开发起步阶段 , 一旦发展 ,必将拉动对铬盐的需求 。氯化铬 、硝酸 铬 、氟化铬 、二氧化铬等国外产量较大或用途较多的 品种 ,中国产量极少或尚未开发 ,随着工业整体水平 的提高 ,这些产品必将开发或增产 ,也会对铬盐提出 新需求 。 212 进一步提高工艺技术水平
年度 2000 2001 2002 2003 2004
进出口
进口 出口 进口 出口 进口 出口 进口 出口 进口 出口
产 量
重铬酸钠
铬酸酐
12 914
1 199
2 764
5 959
5 544
1 832
1 358
5 237
5 204
1 903
2 209
10 828
5 782
2 960
2 543
11 733
第 38卷 第 4期 2006年 4月
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y
1
综述与专论
铬盐行业的现状及发展建议
李兆业
(济南裕兴化工总厂 ,山东济南 250033)
摘 要 :系统总结了铬盐行业“十五 ”规划期间的发展现状 、存在的问题及取得的经验教训 ,结合铬盐行业实际 情况 ,基于对中国铬盐需求将继续增长的预测 ,从提高工艺技术水平 ,加强大型化 、集中化规模建设 ,开发新品种 , 进行深加工 ,铬盐生产西移 ,要稳定铬铁矿资源供应 ,对铬渣应进行无害化处理及清洁生产等方面出发 ,提出了中 国铬盐行业“十一五 ”期间的发展建议 。 关键词 :铬盐 ;铬渣 ;行业发展 ;重铬酸钠 中图分类号 : TQ136. 1 + 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 04 - 0001 - 05
过去 10 a 中国铬盐也取得了一些技术进步 , 如 :低浓度酸化一次除硝 ,列文蒸发器普遍采用 ;正 在推广静电除尘 ,核子秤计量及微机控制配料 ;铬酐 副产物硫酸氢钠回用量增多 ;铬渣炼铁和制水泥正 在进行 ;出现了一批较大型装置 (如长 45 m 及 60 m 回转窑 ,蒸发面积 100 m2的蒸发器 ) ;有几家铬盐厂 使用二次热风和改用天然气焙烧 (提高了回转窑温 度 、填充系数和转化率 ) ;碱式硫酸铬采用二氧化硫 塔式还原喷雾干燥法 (提高了质量 ) ;用硫铵法制氧 化铬绿 ;铬盐精品种类增多 ; 具有国际领先水平的 “钾碱再生循环 —液相氧化法铬盐清洁生产 ”工艺 已建成工业装置正在进一步完善 , 10万 t/ a项目被 国家发改委批准立项 ;由天津化工研究设计院与甘 肃民乐县化工厂共同开发实施的 1万 t/ a无钙焙烧 生产重铬酸钠新工艺工业性技术开发项目已通过了 由中国石油和化学工业协会主持的专家鉴定等 。
1 铬盐行业“十五 ”期间的现状及存在问题
在“十五 ”规划期间中国铬盐行业在生产规模 、 装备水平 、环保治理 、产品品种等方面都有较大进 展 ,铬盐生产能力已跃居世界第一 ,近几年每年递增 速度为 8% ,中国已成为世界上红矾钠最大的生产 和消费国家 。中国近 5 a铬盐产品生产情况见表 1, 铬盐进出口情况见表 2。
中国铬 盐 行 业 的 一 个 显 著 特 点 就 是 污 染 较 重 [ 1 ] 。自 20 世纪 60 年代起 ,中国已对铬渣的治理 及综合利用探索了许多路子 ,相继开发了铬渣在炼 铁 、水泥生产 、钙镁磷肥生产 、制铸石和制砖中的利 用 ,铬渣用作玻璃着色剂和生产 CT防锈颜料 ,铬渣 在旋风炉发电中解毒 、铬渣干法解毒 、湿法解毒等技 术 。2003年 6月 18日 ,国家环保总局印发了《关于 加强含铬危险废物污染防治的通知 》(环发 [ 2003 ] 106号 ) 。《通知 》对铬盐生产规模 、布局调整 、污染 物排放与治理等提出了很多具体规定 ,如 :督促产生 含铬危险废物的企业采取措施 ,确保含铬危险废物 得到环境无害化处置 。含铬危险废物的贮存 、处置 应当符合《危险废物贮存污染控制标准 》、《危险废 物填埋污染控制标准 》等规定 。如 : 鼓励含铬废物 的综合利用 ,制作自熔性烧结矿冶炼含铬生铁 、水泥 矿化剂 、玻璃着色剂等 。
中国铬盐在大型化的同时 ,应加大科技投入 ,大 力进行技术改造 ,推广采用新工艺 、新技术 ,尤其应 注意以下几方面 。
1)推广无钙焙烧和清洁生产工艺 。无钙焙烧 的优点已逐渐为中国铬盐同行认识 ,民乐化工厂与 天津化工研究设计院合作开发的万吨级工业装置已 投产并通过验收鉴定 。中科院化冶所和河南义马振 兴化工有限公司合作开发的 1万 t/ a液相氧化法装 置也在试验运行中 ,该技术是具有原创性知识产权 的钾碱液相氧化与再生铬盐清洁生产新工艺集成技