黄酮类化合物
第5章黄酮类化合物
二、分布 黄酮类分布于芸香科、石南科、唇形科、伞形科、豆 科等 异黄酮类分布于豆科、鸢（yuān）尾科、桑科 双黄酮类分布于裸子植物、如：银杏科、杉科 查耳酮和橙酮分布于菊科、玄参科、败酱科 二氢黄酮类分布于姜科、杜鹃花科、菊科、蔷薇科、 豆科 二氢黄酮醇分布于蔷qiáng薇科、豆科
三、结构与分类
HOOC HO HO O OH HO O O
黄芩苷
O
(2) C-糖苷 除O-糖苷外，天然黄酮类还发现C-糖苷，糖基大多连接 在6或8位上。例如牡荆苷，葡萄糖基不通过氧原子直接连 在8位碳上；再如葛根苷，有治疗心肌缺血的药理作用并用 于治疗冠心病，葡萄糖基也直接连在8位碳上。
HOH2C HO HO HO O OH O
代表物：儿茶素
黄酮化合物分类——黄烷醇
儿茶素
结构特点：黄烷－3－醇类化合物 来源：含单宁的木本植物中 生物活性：防治心血管疾病，抗氧化、抗菌、除臭
黄酮化合物分类——花色素
（十）花色素
结构特点：C环具有两个双键，C3位有OH，其氧原子带有碱性 ，能与酸结合成盐 性质：可溶于水、乙醇，其水溶液因PH值不同而表现出不同颜 色 功用：使植物的花、果、叶等呈现颜色 生物活性：清除自由基，抗氧化 代表物：飞燕草素、矢车菊素、金银草素
OH CH3
O O
CH2
OH
O OH OH
CH2OH O O OH OH
CH2 OH O OH OH
OH OH
OH
OH OH
芸香糖
龙胆二糖
OH O O CH3
CH2 O O OH OH
OH O A OH O B OCH3
OHOH OH
橙皮苷
③ 三糖类 常见三糖主要有有 槐三糖、鼠李三糖、 龙胆三糖等，例龙胆 三糖由β -D-葡萄糖与 蔗糖组成。 ④ 酰化糖类
黄酮类化合物flavonoids
分布
• 黄酮类化合物广泛分布于水果、蔬菜、 茶、谷物、植物根茎、花中。还是茶 及黄芩、银杏、沙棘等众多中草药的 活性成分。
结构及命名
8 7 6
5
1
O
2
3
4
O
色原酮
2-苯基色原酮
C6-C3-C6
分类
根据B环连接位置、C环氧化程度、C环是否成环等将黄酮类 化合物分为以下七大类。
1、黄酮和黄酮醇 2、二氢黄酮和二氢黄酮醇 3、异黄酮和二氢异黄酮 4、查耳酮和二氢查耳酮类 5 、橙酮类 6、花色素和黄烷醇类 7、其他黄酮类
HO
O
OH OH O
山柰酚
OH
HO
O
OH OH
OH OH OH O
杨梅素
OH
HO
O
OH
OR OH O
R=H
槲皮素
R=芸香糖 芦丁
• 罗勒
罗勒
槐花
2、二氢黄酮和二氢黄酮醇
• 二氢黄酮及苷类：陈皮素、陈皮苷、苷草素、苷草苷
OH
RO
O
HO
O
OCH3
OR
OH O
R=H
陈皮素
R=芸香糖 陈皮苷
O
R=H
苷草素
• 杜俊瑶,辛彦.芹菜素对人卵巢癌细胞系CAOV3 细胞增殖周期的影响[J]. 中国使用妇科与产科杂志, 2008,24(6) : 456－458.
抗氧化作用
螫合金属离子 体外直接清除自由基 抑制NO的生成 抑制DNA氧化损伤 抑制放射损伤 抑制LDL氧化损伤 抑制脂质过氧化作用
孙秀琴,李荣华,唐涛.芹菜素抗氧化作用研究进展 [J]. 2009,47(27): 34-35.
• 宋昊刚,崔浩,赵君,等. 黄芩苷对家兔视网膜炎性水肿厚度影响的研究[J]. 国际眼科杂志, 2010,10(7) : 1274
黄酮类化合物分类
黄酮类化合物分类
黄酮类化合物是一类具有黄酮骨架的天然有机化合物，根据其化学结构和生物活性的差异，可以分为以下几类：
1. 黄酮醇类（Flavonols）：如槲皮素（Quercetin）、芦丁（Rutin）、花青素（Anthocyanins）等，具有较强的抗氧化和抗炎活性。
2. 黄酮酮类（Flavones）：如黄酮（Apigenin）、山奈酚（Naringenin）等，具有抗菌、抗肿瘤和抗炎活性。
3. 黄酮甙类（Flavonoid glycosides）：是黄酮类化合物与糖分子结合形成的化合物，如异鼠李素（Isoquercitrin）、槲皮素-3-O-葡萄糖苷（Quercetin-3-O-glucoside）等，在草药中常见。
4. 黄酮类异黄酮（Isoflavones）：如大豆异黄酮（Genistein）、大豆黄酮（Daidzein）等，是一类特有于豆科植物中的黄酮类化合物，具有雌激素样活性和抗氧化活性。
5. 黄酮类黄酮酶抑制剂（Flavonoid enzyme inhibitors）：如橙皮素（Quercetin）、杂黄酮（Luteolin）等，具有抑制多种酶活性的作用，如酪氨酸酶、脂氧合酶等。
以上是黄酮类化合物的一些常见分类，具体的分类还有很多细分的类别，根据其结构和功能的差异而来。
黄酮类化合物
黄酮类化合物第三章二、黄酮类化合物的理化性质三、黄酮类化合物的生物活性五、黄酮类化合物的鉴别与结构测定四、黄酮类化合物的提取分离基，故称黄酮类化合物。
存在形式：黄酮类化合物广泛存在于植物中，不少的常用中药中主要含有此类成分。
大多与糖结合成苷成苷，，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未1952年以前年以前，，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物的一系列化合物。
OO5'4'3'2'1'8 76543 21 876543 21 OO 6'现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环两个苯环（（A 与B 环）通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物而成的一类化合物。
6'5'4'3'2'1'87654321ACB１．黄酮类OOHOOH OHOHluteolin（luteolin ），），存在于存在于中，具有抗菌作用具有抗菌作用。
O槲皮素OOOHHOOHOHOHOR母体结构OROR=H 二氢黄酮OOOHOH水飞蓟素具有保肝作用具有保肝作用，，用于治疗损伤损伤。
水飞蓟素(SILYBIN)R=OH 二氢黄酮醇母体结构查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，，其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体二氢黄酮的异构体，，二者可相互转化二者可相互转化。
查耳酮6'5'4'3'2'1'654321O OOHOO HO O glcOOHO OH葛根加冠脉流量及降低心肌耗OO紫檀素OO OOCH 3O二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3双键被还原成单键的一类化合物成单键的一类化合物。
广豆根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物.矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHO(+)儿茶素(-)表儿茶素母体结构87654321异芒果素(isomengiferin)OO HO HOOHOHglc石韦中的异芒果素具有止765432O母体结构硫磺菊素属于苯骈呋喃的衍生物属于苯骈呋喃的衍生物，，又名噢哢又名噢哢。
18种黄酮化合物
18种黄酮化合物1.⼉茶酸【中⽂名称】⼉茶酸【英⽂名称】 Catechin【⽤途】：可⽤作抗氧化剂。
与维⽣素E、⼭梨酸、L-抗坏⾎酸有协同的抗氧化效果，宜配合使⽤。
【物化性质】：淡黄⾊⾄淡褐⾊⾮结晶粉末。
对热稳定。
分d、L两种异构体，混合熔点132℃。
溶于⽔、⼄醇、丙⼆醇、⽢油等强极性有机溶剂，不溶于油脂。
在碱性介质中易被氧化。
L型的熔点为175～177℃，⽐旋光度[α]D20为-16.8。
d型的熔点为175～177℃，⽐旋光度[α]D20为+16.8。
2.表⼉茶素【中⽂名称】表⼉茶素【英⽂名称】Epicatechin【别名】EC, Epicatechol【分⼦式】C15H14O6【分⼦量】290.26806【化学分类】Catechins,Tannins【性状】⽩⾊粉末3.葛根素【中⽂名称】葛根素【英⽂名称】 Puerarin【别名】葛根黄素,葛根黄酮,黄⾖甙元8-C-葡萄糖甙【化学名】 8-beta-D-葡萄吡喃糖-4',7-⼆羟基异黄酮;4,7－⼆氢基－8β－D葡萄糖基异黄酮【分⼦式】 C21H20O9【分⼦量】 416.38【来源】为⾖科植物葛 Pueraria lobata（Willd．）Ohwi 根，野葛 P. thunbergiana Benth．根。
【物理性质】低含量的为棕⾊粉末，⾼含量为⽩⾊针状结晶粉末, mp 187℃。
甲醇中溶解,⼄醇中略溶,⽔中微溶,氯仿或⼄醚中不溶。
如果是针剂现在基本为要求99.5％以上的含量，⽽且有要求相关物质。
4.杨梅黄素（myricetin）5.葡糖苷（glucoside）【中⽂名称】葡糖苷【英⽂名称】glucoside【简介】⼀种以葡萄糖作为糖成分的配糖体。
是具有各种配质与葡萄糖还原基结合的结构，这类化合物总称为葡糖苷。
作为配质的有醇（例如⼭萝⼘叶⽚的甲基萄糖苷）；酚（Vaccinium oxycoccus叶⽚的氢醌葡糖苷）；异硫氰酸[例如芥（Brassica cernuaHemsl种⼦和⼭萮菜根茎的⿊芥⼦硫苷酸钾（sinigrin）]；⾹⾖素；黄酮6.异槲⽪素【中⽂名称】异槲⽪素【英⽂名称】isoquercetin【物化性质】：⼜称异槲⽪素，罗布⿇甲素。
黄酮类化合物
黄酮类化合物黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。
此外，它还常与糖结合成苷。
多数科学家认为黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生的。
经同位素标记实验证明了A环来自于三个丙二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A[1]。
1、分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类：黄酮类(flavones)、黄酮醇(flavonol)、二氢黄酮类(flavonones)、二氢黄酮醇类(flavanonol)、花色素类(anthocyanidins)、黄烷-3，4二醇类(flavan-3,4-diols)、双苯吡酮类(xanthones)、查尔酮(chalcones)和双黄酮类(biflavonoids)等十五种。
另外，还有一些黄酮类化合物的结构很复杂，其中包括榕碱及异榕碱等生物碱型黄酮。
2、理化性质：天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同可以组成各种各样黄酮苷类。
组成黄酮苷的糖类包括单糖、双糖、三糖和酰化糖。
黄酮苷固体为无定形粉末，其余黄酮类化合物多为结晶性固体。
黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多色彩。
这是由于其母核内形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。
黄酮苷一般易溶于水、乙醇、甲醇等级性强的溶剂中；但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
糖链越长则水溶度越大。
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性。
酸性强弱因酚羟基数目、位置而异。
3、显色：1.盐酸-镁粉（或锌粉）反应为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应，反应机理现在认为是因为生成了阳碳离子缘故[1]。
2.四氢硼钠（NaBH4）是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，产生红～紫色。
黄酮类化合物
常用CHCl3-MeOH作为流动相。
OH HO O
HO
OH O OH
OH
O
OH
O
硅胶柱色谱，以CHCl3-MeOH作为流动相
硅胶柱上各种溶剂的洗脱能力：
石油醚 < 苯 < 氯仿 < 乙醚 < 醋酸乙酯
< 吡啶 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水
(2) 聚酰胺柱色谱
原理： 通过分子中的酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟 基形成氢键缔合而产生吸附作用。
OH
O O OH
OH OH O O
2.6.2 柱色谱法
常用吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等，
也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。
(1) 硅胶柱色谱：
此法应用范围最广，主要适于苷元的分离，异黄酮、
二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮
醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离
极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其苷类等。
O
2
名称 黄酮醇类 Flavonols 异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH O
O
3
O
O
O
OH
O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
O OH
橙酮类 Aurones
O CH
O
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
O OH OH
口山酮类 Xanthones
O
O
O
花色素类 Anthocyanidins
+ O
高异黄酮类 Homoisoflavones
名词解释 黄酮类化合物
黄酮类化合物简介黄酮类化合物是一类天然存在于植物中的化合物，属于多元酚类化合物的一种。
它们广泛存在于蔬菜、水果、茶叶等植物中，并在中药中起着重要的作用。
黄酮类化合物的结构特点为含有苯环和杂环，并且通常以花色苷的形式存在。
黄酮类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等作用。
结构特点黄酮类化合物的基本结构是一个苯环连接一个杂环，杂环可以是吡咯环、吡嗪环等。
在杂环上可以存在一个或多个羟基（OH）基团。
根据杂环的不同，黄酮类化合物可以分为黄酮类、异黄酮类和花色苷类等多个亚类。
黄酮类化合物通常以花色苷形式存在，即苷基与一个或多个糖基结合。
黄酮类化合物的结构具有多样性，不同的结构差异在很大程度上决定了其生物活性。
生物活性抗氧化活性黄酮类化合物具有显著的抗氧化活性，可以清除自由基、减少氧化应激，并保护细胞免受氧化损伤。
这是由于黄酮类化合物中含有多个羟基基团，可以与自由基结合，减少其对细胞的伤害。
很多研究表明，黄酮类化合物的抗氧化活性对预防心脑血管疾病、癌症等疾病具有重要意义。
抗炎活性黄酮类化合物具有显著的抗炎作用，可以抑制炎症介质的释放，并减轻炎症反应。
炎症是很多疾病的基础，如关节炎、炎症性肠病等。
黄酮类化合物通过抑制炎症反应，能够缓解炎症症状，改善疾病的治疗效果。
抗菌活性黄酮类化合物对多种细菌具有显著的抗菌作用。
研究发现，黄酮类化合物能够抑制致病菌的生长和繁殖，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等常见致病菌具有抑制作用。
抗菌活性使得黄酮类化合物在食品保鲜、药物开发等领域具有重要价值。
抗肿瘤活性黄酮类化合物对多种肿瘤细胞具有抑制作用，能够抑制肿瘤细胞的增殖、诱导肿瘤细胞凋亡，并阻断肿瘤细胞的侵袭和转移。
很多研究表明，黄酮类化合物对预防癌症具有重要意义，并可以作为肿瘤治疗药物的候选。
潜在应用由于黄酮类化合物具有多种生物活性，因此在药物开发、保健品生产等领域具有广阔的应用前景。
药物开发黄酮类化合物作为天然产物，具有较好的药物活性和安全性，已经成为药物开发的重要来源。
中药化学-6第六章--黄酮类化合物
红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
OO
++
OO
无
二氢黄酮 二氢黄酮
二氢查耳 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）
二氢异黄酮
二．旋光性：
旋光性 取决于
不对称碳原子的有无
有
无
所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 黄烷醇类
O2*
O
（2-位）
O* *
OH O
TLC、PPC
5．与五氯化锑反应
五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。
6．其他显色反应
Gibbˊs反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝 或蓝绿色）
第三节 黄酮类化合物的提取、分离 一．提取方法 —— 溶剂法
溶剂法 关键 溶剂的选择 选择依据 黄酮类成分的存在状态（游离、苷）及溶解性
五．显色反应
1．还原显色反应
反应类型
鉴别特征
鉴别意义
备注
盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、 红~紫红 黄酮类特征性 假阳性
反应
黄酮醇、二氢黄酮醇 红~紫红 鉴别反应
（花色素
）
（最常用）
查耳酮、橙酮、 （-）
儿茶素类、异黄酮 （-）
四氢硼钠 还原反应
二氢黄酮、二氢黄酮醇 红~紫红 二氢黄酮类特有
其它黄酮类
23 4
HO
5'
HO
65
OH
OH
6'
glc O O
O
红花苷
二氢查耳酮（+）儿茶素
OH
HO
OH
OH
黄酮类化合物
性质[编辑]文档收集自网络，仅用于个人学习
黄酮类化合物多为黄色结晶体，在紫外光下一般具有荧光。黄酮类化合物一般难溶于水，而易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂，因其分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶中。[3]文档收集自网络，仅用于个人学习
注释[编辑]文档收集自网络，仅用于个人学习
1.^但要与“黄酮类”相区分，“黄酮类”只是“黄酮类化合物”大分类中的一个小分类。文档收集自网络，仅用于个人学习
2.^黑巧克力堪称"超级水果" 富含天然抗氧化剂文档收集自网络，仅用于个人学习
3.^徐珞珊，徐国均等. 中国药材学（上）. 北京: 中国医学科技出版社. 1996（中文（简体））.使用|accessdate=需要含有|url=(帮助)文档收集自网络，仅用于个人学习
可可亚，特别是一些黑巧克力，内含黄酮类表儿茶素成分[2]，其抗氧化能力是红葡萄酒或是绿茶管健康。
黄酮类一般被分成五个次群组。
黄酮醇类：槲皮素、堪非醇、杨梅酮、异鼠李亭文档收集自网络，仅用于个人学习
黄酮类: 毛地黄黄酮、芹菜素文档收集自网络，仅用于个人学习
黄酮类化合物（英语：Flavonoid，又称类黄酮[1]）是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接的一系列化合物。他们来自于水果、蔬菜、茶、葡萄酒、种子或是植物根。虽然他们不被认为是维生素，但是在生物体内的反应里，被认为有营养功能，曾被称为“维生素P”：例如像是抗氧化等或是具有一些抗发炎反应功效。也被认为有抵抗或是减缓肿瘤的形成。
黄酮类化合物
8
溶于5%NaHCO3溶液 溶于5%Na2CO3溶液 溶于0.2%NaOH溶液 溶于4%NaOH溶液
7 6 5
O
2 4 3
1
2' 1' 6'
3' 4' 5'
O
弱
习题：下列黄酮类酸性最强的是 A．7-OH黄酮 B．4′-OH黄酮 C．3′，4′-二OH黄酮 D．7，4′-二OH黄酮 E．6，8-二OH黄酮
木犀草素，抗菌作用
《药典》(2005版):金银花中绿原酸含量不 低于 1.5%;中,木犀草素含餐不低于0.10%.
黄芩苷，黄芩苷具有抗菌消 炎、降转氨酶作用。
β-D-葡萄糖酸
宿根外黄内却黑，腹中腐烂更奇绝。 泻火祛淋治痈肿，止血安胎除诸热。 一药协耦行四径，独味治疾亦千百。 如鼓应桴善肯萦，医中之妙要承接。 苦芩竟救一巨人，本草纲目世人得。
习题：下列黄酮类酸性最强的是
A.
B. C.
O
O
O
D.
E.
O
O
5.碱性：1位氧原子有未共用电子对，表现微 弱碱性，可与浓盐酸、硫酸成佯盐，极不稳定， 遇水分解，佯盐黄色，可用于鉴别。
..
O
HCl H2O
+ O
O
OH
6. 黄酮类化合物的呈色反应 （1）还原反应
试剂与黄酮类化合物发生还原反应形成更大的共轭体 系而显示特殊的颜色，达到定性的目的。
黄酮类化合物
----黄酮类的分类和性质
Flavonoids
一、概 述
1. 名称由来：此类化合物多为黄色，且具有酮 式羰基，故称黄酮类化合物。 2. 黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有 机化合物。
黄酮类化合物
黄酮类化合物黄酮类化合物求助编辑百科名片黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮（flavone）结构的化合物。
它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。
黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态（苷元）的形式存在。
绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用。
目录简介结构类型理化性质反应分布特点药理活性展开编辑本段简介黄酮类化合物flavonoid 黄酮醇分子结构图以黄酮（2-苯基色原酮）为母核而衍生的一类黄色色素。
其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物，也即以C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。
黄酮类化合物在植物界分布很广，在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在，也有以游离形式存在的。
天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。
由于这些助色团的存在，使该类化合物多显黄色。
又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子能与强酸成?盐而表现为弱碱性，因此曾称为黄碱素类化合物。
根据三碳键（C3）结构的氧化程度和B环的连接位置等特点，黄酮类化合物可分为下列几类：黄酮和黄酮醇；黄烷酮（又称二氢黄酮）和黄烷酮醇（又称二氢黄酮醇）；异黄酮；异黄烷酮（又称二氢异黄酮）；查耳酮；二氢查耳酮；橙酮（又称澳咔）；黄烷和黄烷醇；黄烷二醇（3，4）（又称白花色苷元。
黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷，能降低血管的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。
由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类，用于冠心病、心绞痛的治疗。
全合成的乙氧黄酮又名心脉舒通或立可2-苯基色原酮分子结构图定，有扩张冠状血管、增加冠脉流量的作用。
许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。
黄酮类化合物
22
查耳酮
3' 4' 5' 6' 2' 1' 2 1 6 5 3 4
查耳酮
O
结构特点：C环开环，为苯甲醛缩苯乙酮 衍生物，碳原子编号也与其他黄酮类不同。
23
查耳酮主要分布于菊科、豆科、苦苣苔 科植物中。其邻羟基衍生物（2’-OH查耳酮） 是二氢黄酮的异构体，在酸、碱或酶催化下 能相互转化，故在植物界查耳酮往往与相应 的二氢黄酮共存。
O
结构特点: C环为γ-吡喃酮结构，B环与 C2位相连 黄酮衍生物约占黄酮类总数的1/4。如木 犀草素(luteolin)、芹菜素(apigenin)等。
10
黄芩素药理作用：黄芩素具有降低脑血 管阻力，改善脑血循环、增加脑血流量及抗 血小板凝集的作用。临床用于脑血管病后瘫 痪的治疗。 黄 芩
黄芩素
HO OH HO 异构化 HO O glc O O OH OH 氧化酶 SO2 O glc O O HO O OH HO glc O
新红花苷(无色)
红花苷(黄色)
醌式红花苷 (红色)
25
二氢查耳酮
OH
HO
OH
OH
O
glc
O
O
梨根苷
结构特点：二氢查尔酮是查尔酮α-、 β-位双键氢化而成。
26
二氢查耳酮类在植物界分布极少，如蔷 薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根 苷(phloridzin)，苦参中的次苦参醇素等。
OH O HO O O OH OH O CH2OH OCH3
水飞蓟素
水飞蓟
18
异黄酮
O
2 3
O
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（7，4′-二OH，8- glc异黄酮 苷）
黄酮类化合物
本章内容
概述 结构与分类 理化性质 显色反应
第一节 黄酮类化合物的概述
一、概述
经典定义，黄酮类化合物主要是指基本母核为 2-苯基色原酮类化合物。
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
一、概述
现在定义：黄酮类化合物泛指两个苯环通过
中央三碳链连结而成的一系列化合物。
8 7
A
6
5
1
2` 3`
O 2 1` B
4`
C
3 6` 5`
4
基本母核：C6-C3-C6
一、概述
黄酮类化合物主要分布于被子植物中， 如芸香科，豆科，伞形科，唇形科，菊科， 银杏科等。数量大，截止到1993年，总数超 过4000个，1/4植物中含有黄酮。
小结2 ——理化性质
一、性状： 颜色：多黄色
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结3 ——显色反应
HO
O
OH O
空气
呈黄色
棕色
黄酮类化合物
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第三节 黄酮类化合物的提取分 离
一、提取
黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以 苷的形式存在；
在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；
根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不 同溶剂提取。
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1. 苷元
多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小溶 剂提取； 对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提 取； 对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双 黄 酮 、 羟 基 黄 酮 等 ， 用 EtOAc 、 EtOH 、 Me2CO、MeOH：H2O(1：1)等溶剂提取。
溶性物质
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2． 碱提酸沉法
▪ 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提 取。
▪ 注意事项： ①酸碱度不宜过大 ②邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟 基易被氧化，加硼砂保护。 ③石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸 性杂质。
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3． 活性炭吸附法
▪ 适用于苷类的精制工作。
▪ 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全， 过滤得吸附苷的活性炭粉末。
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2. 黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶 性相应增大，而在有机溶剂中的溶 解度相应减小。
黄 酮 苷 一 般 易 溶 于 H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。
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三、酸碱性
1. 酸性 黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可 溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲 酰胺。 酸性强弱顺序：7, 4’-二羟基 > 7, 或4’羟基 > 一般酚羟基>5-羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。
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在NIH大规模抗癌物筛选中，Flavopiridol 脱颖而出，成为一种新的低毒性的研究药 物。它的治癌机理被认为是作用于激酶， 从而阻断细胞循环。这一解释间接地为 CDK2-Flavopiridol的复合晶体结构所证实。 跨学科外向的合作以及现代技术的应用是 加速Flavopiridol和其他后续药物的研究与 开发所不可缺少的。
黄酮类化合物
（2）钠汞齐反应 乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟至数 小时或加热，过滤，滤液用盐酸酸化，则黄酮 、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色。黄 酮醇显黄~淡红色。二氢黄酮醇显棕黄色。 （3）四氢硼钠反应 方法：样品的甲醇液，加等量2%NaBH4的 甲醇液，加浓盐酸或硫酸，生成红 色~紫红色。 应用：二氢黄酮（醇）的专属性反应
二氢黄酮
O
2 3
甘草苷（甘草素-7-O-glu苷） 甘草素（7，4′– 二OH二氢黄酮）
O
二氢黄酮醇
O
2 3
OH O
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇） 二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
异黄酮： 3-苯基取代
O
2 3
O
大豆素（7，4′-二OH异黄酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（ 7 ， 4′- 二 OH ， 8- glc 异黄酮苷）
红 红 黄~淡红色 棕黄色
2、 金属盐类试剂的络合反应 分子中具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、4-羰基 或邻二酚羟基的黄酮类化合物。 （1）锆盐-枸橼酸反应 应用：区分3-OH或5-OH黄酮 方法：样品甲醇液中加2%Zrocl2/MeOH，生 成黄色锆络合物，再加2%枸橼酸。 结果：仍呈鲜黄色（不减褪）——则有3-OH 黄色显著减褪——则为5-OH
2、聚酰胺柱层析 （1）吸附原理：氢键吸附 聚酰胺分子中酰胺基与黄酮类化合物分 子上的酚羟基形成氢键缔合而产生吸附作 用。
（2）吸附规律： A与酚羟基的数目有关，酚羟基数目越多， 吸附力越强。 B与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的 位置易于形成分子内氢键，则吸附力减 弱（3-OH、 5-OH、邻二酚羟基） C分子内芳香化程度越高，共轭双键越多， 则吸附力越强。 查耳酮>二氢黄酮；黄酮>二氢黄酮 D不同类型黄酮被吸附的强弱顺序为： 黄酮醇>黄酮>二氢黄酮>异黄酮
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黄酮测定的研究进展简要：黄酮类化合物（Flavonoids），又称生物黄酮（Bioflavon-oids）或植物黄酮，是植物在长期自然选择过程中产生的一些次级代谢产物，黄酮类化合物有着广泛的生物活性和多种药理活性，比如抗氧化、抗炎、抗诱变、抗肿瘤形成与生长等，特别是近年来关于黄酮在心血管、脑血管、肿瘤等方面的研究已经比较深入，此外黄酮类物质还有低毒性的特点，因此长期以来一直是天然药物和功能性食品研究开发的热点[1]。
关键词：黄铜，含量，测定方法，研究进展前言：黄酮类物质是植物光合作用产生的一种天然有机物。
植物界中分布广泛，主要分布于芸香料、唇形科、豆科、伞形科、银杏科、菊科等。
根据化学方法定义黄酮类物质为含一个共同的苯基苯并二氢吡喃环结构，有一个或多个羟基取代基，包括其衍生物。
在食物中，黄酮类物质一般以酯类、醚类或配糖类衍生物及混合物的形式存在，共有5000 多种化合物。
对于哺乳动物，只能通过饮食获取黄酮物质，这些食物包括水果、蔬菜、谷物、坚果、茶及红酒。
在日常膳食中，黄酮类物质通常表现为具有抗氧化性的羟基衍生物形态，显示出多种生物活性，对于一些疾病，例如癌症和心血管疾病，胃和十二指肠的病理性失调，以及病毒和细菌感染的预防和治疗。
此外，类黄酮还被发现有广泛的药物特性，包括抗氧化性、抗过敏、抗病毒及预防糖尿病，对肝和胃的保护，抗病原体及抗瘤活性。
除在医药工业上已广泛应用其生理活性外，目前也将黄酮类物质作为功能食品的添加剂[2] 。
（一）测定黄铜的几种方法1 紫外分光光度法紫外分光光度法具有重复性好、准确、简便、易掌握、不需要复杂的仪器设备, 加之所需试剂便宜易得, 因此该方法应用于测定植物中黄酮含量最为广泛[ 3]。
1.1 直接测定法大多数黄酮类化合物分子中存在桂皮酰基和苯甲酰基组成的交叉共轭体系, 其MeOH 谱200 nm～400 nm的区域内存在两个主要的紫外吸收带, 峰带I(300 nm～400nm)和峰带Ⅱ( 220 nm～280 nm)[ 4]。
1.2 比色法向供试样品中加入显色剂后测定吸光度以测定其含量, 这种方法称为比色法。
黄酮类化合物分子中若具有3- 羟基、5- 羟基或邻二酚羟基, 易于与金属盐类如铝盐、锆盐、锶盐、镁盐等反应, 生成有色金属络合物。
常用于黄酮类化合物含量测定的金属盐试剂有Al(NO3)3、A1Cl3等,这些络合物作用在光谱上能产生明显的变化, 吸收峰红移, 同时生成的各种Al3+络合物的稳定性不同。
稳定性规律为: 黄酮醇3-羟基>黄酮5-羟基>二氢黄酮5- 羟基>邻二酚羟基>二氢黄酮醇3- 羟基。
其中从邻二酚羟基以后与Al3+形成的络合物不稳定, 加入少量酸水(如HCl)可分解, 使相应光谱紫移, 而前三种络合物稳定, 不能被分解,故加入HCl 后仍表现为相应峰带红移, 可用于定量法测定黄酮含量[ 5]。
1.3 差示分光光度法差示分光光度法简称ΔA法, 使用稍高于样品或稍低于样品的标准作参比, 测量样品和参比间的相对吸光度。
而此相对吸光度又与样品和参比间的浓度差成比例关系, 借差示工作曲线而求出样品的含量[6]。
在黄酮类化合物测定中, 由于叶类植物中含有大量的叶绿素干扰测定, 虽然用石油醚处理样品可除去大量叶绿素, 但由于植物成分的复杂性, 在黄酮类成分主要吸收范围内仍可能有其它成分产生吸收而干扰测定。
差示分光光度法利用样品溶液中黄酮类成分与A1Cl3络合后, 在特征吸收波长处吸光度值发生显著变化, 所测得的络合前后的吸光度差值与样品中黄酮类成分在一定浓度范围内呈线性关系, 而样品中共存的其它组分(如叶绿素)由于在此波长下不发生吸收性质改变, 因而对测定无影响, 可较好解决背景吸收的问题。
而且实验表明, 采用差示分光光度法测定, 当叶绿素含量较低时, 甚至可省略除叶绿素这一步骤, 因而使测定方法更加简便[7]。
1.4 双波长和导数分光光度法双波长法是分光光度法新发展的一种方法。
它可用于测定吸收光谱曲线重达的混合物的含量而不须用解联调研综述92008年第 3 期总第134 期J IANG SU SHI PIN YU FA J IAO立方程, 还可分析高浓度及混浊样品, 其灵敏度和准确度比普通分光光度法好。
在选择波长时, 原则上除了要干扰物有相等吸光度外, 还要求两波长比较接近, 被测组分在该两波长处的摩尔吸收系数相差大些, 这样方法的灵敏度会更高。
如果将上述双波长分光光度计上两个波长尽可能指近, 使只相差1～ 2 nm, 并且同时进行扫瞄, 能得到试样一阶导数吸收光谱-吸光度对波长的变化率曲线, 即导数分光光度法。
2 薄层扫描法薄层扫描法(TLC- Scanning method)亦称薄层光密度法(TLC- Densitometry),是薄层色谱技术与光密度计和微型电子计算机结合起来的一种新型仪器分析方法。
薄层扫描法是将样品先经薄层分离后, 然后用一束长宽可以调节的一定波长、一定强度的光照射到薄层斑点上进行整个斑点的扫描, 用仪器测量通过斑点或被斑点反射的光束强度的变化达到定量的目的。
应用薄层扫描仪可同时对各种复杂的样品进行分离和测定, 简便快速、灵敏准确、专属性好。
近年来利用薄层扫描法定量测定植物中黄酮成分的研究很多[8]。
3 高效液相色谱法高效液相色谱法是在液相色谱的基础上引入气相色谱的理论和技术, 并加以改进而发展起来的一种重要的分离分析方法, 具有分离效能高, 分析速度快, 灵敏度高等特点。
高效液相色谱法在使用中, 以C18柱与C柱最为常用, 柱内填充粒径以10、 5 um用的最多。
由于黄酮类化合物常带有酚羟基, 在水中会部分解离, 而未解离的羟基与固定相作用较强, 从而导致拖尾, 所以黄酮类的反相高效液相色谱( RP- HPLC)中需要加入酸来调节pH 值以抑制解离、克服拖尾现象[9]。
自高效液相色谱法应用于黄酮类的分析以来, RP- HPLC一直扮演着中心角色, 流动相以甲醇-水、乙腈-水体系应用最为广泛。
4 荧光光度法利用黄酮类化合物与某些金属离子的络合物在紫外线照射下可产生荧光, 在一定条件下, 荧光强度与该物质的浓度成正比的性质可建立黄酮类化合物的荧光光度法。
这种测定法尚不多见, 已知桑色素用于铍的荧光光度测定有很高灵敏度。
当黄酮分子中具有3- 羟基(或5- 羟基)时, 可与Al3+、铍等离子配位络合显色, 成为荧光光度法测定黄酮类化合物的基础。
桑色素常被用作黄酮类化合物荧光光度测定法的标准[10]。
5 超临界流体色谱法超临界流体色谱法(Supercritical FluidChromatography, 简称SFC 法)是近年来出现的一种新方法, 在分析领域得到应用[8], 该法在国际上发展很快, 但在我国还处于探索阶段。
刘志敏等采用超临界流体色谱法分离测定了银杏叶提取物水解后的三个苷元—槲皮素、山奈酚、异鼠李素的含量, 以苯基柱为固定相, 二氧化碳- 乙醇- 磷酸为流动相, 三个黄酮苷元获得良好的分离, 利用各苷元的转换因子计算了黄酮化合物的总黄酮的含量; 王学军等建立了超临界流体色谱法同时测定银杏叶提取物中槲皮素和芦丁的含量, 采用C18色谱柱, 流动相为超临界CO2-0.05%三氟乙酸的乙醇溶液, 检测波长360 nm, 槲皮素和芦丁的平均回收率分别为99.2%和101.3%, RSD分别为2.3%和 2.8%。
超临界流体色谱法定量结果准确, 重现性好。
6 毛细管电泳法毛细管电泳法是离子或荷电粒子以电场为驱动力,在毛细管中按其淌度或分配系数不同进行高效、快速的电泳分离新技术。
具有柱效高、分离速率快、样品用量少,适用于“脏样品”分析等特点。
毛细管电泳因其电泳迁移技术的差异可分为区带电泳、等速电泳、等电点电泳、凝胶电泳和电动色谱柱电泳 5 种类型。
最普通的分离方式是在溶液中使用单一的缓冲溶液, 即毛细管区域电泳( CZE)。
它的各种操作模式特别是CZE 和胶束电动力学毛细管色谱(MEKC)都能很好的用于植物化学成分含量分析。
（二）国内外研究现状分析黄酮类化合物的主要提取方法是有机溶剂提取法、超声波辅助提取法、微波提取法、超临界CO2萃取法、酶浸渍萃取法。
超临界萃取法速度快、操作简单，产品无溶剂残留；超声波辅助提取无需加热，对有效成分具有保护作用。
在提取某些中草药黄酮类成分时，可以将二者合理地结合利用［5］。
测定方法有比色法、薄层色谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱联用法以及毛细管电泳法。
比色法适于测定总黄酮，但不适用于单一成分的测定。
高效液相色谱是测定黄酮类化合物的有效方法。
它克服了传统定量方法繁琐、费时、分离度欠佳以及GC法的拖尾现象或制成相应衍生物操作繁琐等缺点，分离效率高，在该类化合物中的应用日趋增多。
高效液相色谱-质谱联用法为黄酮类化合物的指纹图谱的建立提供了高效准确的方法。
毛细管电泳以高效、快速、进样量少、节省溶剂、重现性好、不易污染等优点，近几年在黄酮类化合物的分析中得到了较大的发展［5］。
黄酮类化合物具有多方面生物活性:具有降低心肌耗氧量、防治血管硬化等作用，同时也是一种天然抗氧化剂，具有抗衰老、增强机体免疫力、抗癌防癌、调解内分泌系统，护肝抗炎，抗过敏，抑菌，抗病毒等［6］。
如檞皮素、芦丁等具有扩冠作用，水飞蓟宾具有保肝作用［7］。
正是其上述生物活性引起了人们的广泛重视，对该类化合物的研究已成为国内外医药界研究的热门课题，是一类具有广泛开发前景的天然药物［8］。
近年来，提取分离黄酮类化合物方面，有很多高新技术的应用：如热反应技术、生物技术、微胶囊包埋技术、干燥技术、膜分离技术、超临界萃取技术、超微粉碎技术、电磁技术以及多种技术的组合，为黄酮类化合物的提取、分离、纯化、分析、鉴定等提供了更为快速准确的实验方法和新的手段思路［9］。
虽然从各种植物中分离、提取了大量的新黄酮类化合物，掀起了黄酮类化合物的研究热潮，但对其吸收、代谢机制、活性机理，具有生理功能的活性基团、稳定性等方面仍缺乏全面的认识。
此外，对黄酮类化合物本身的抗氧化性和其还原产物的毒性，以及该类化合物与摄入量、金属离子催化之间的关系也处于激烈的讨论中［10-11］。
因此，应加强此方面的工作，弄清其生理功能从而以较先进的检测分析手段功能成分进行定性及定量分析，确定这些功能成分的提取工艺。
为黄酮类化合物的进一步开发利用奠定坚实的基础。
参考文献：[1] 罗艺萍. 黄酮类化合物的药理活性研究进展[J]. 亚太传统医药，2010,6(4):126-128[2]高金燕宋永钢毛江华果蔬中黄酮类物质的测定[J] 中国食品添加剂[ 3]王龙, 孙建设.类黄酮的化学结构及其生物学功能[ J] .河北农业大学学报, 2003, 26(5): 145～147.[ 4]姚新生.天然药物化学[M] .北京: 人民卫生出版社, 2001: 184～186.[5]田燕.紫外—可见光谱在黄酮类鉴定中的应用[ J] .大连医科大学学报, 2002, 24(3): 213～215.[ 6]宋用明.差示分光光度法的理论、技术和应用[ J] .中国陶瓷,990, (2): 31～32.[7]严赞开.紫外分光光度法测定植物黄酮含量的方法[ J] .食品研究与开发, 2007, 28(9): 164～165.[8]陈丛瑾, 黄克瀛, 韦龙宾.色谱方法在植物黄酮含量测定中的应用[ J] .光谱实验室, 2007, 24(5): 821～824.[ 9]郭雪峰,岳永德.黄酮类化合物的提取、分离纯化和含量测定方法的研究进展[ J] .安徽农业科学, 2007, 35(26):8083～8086.[10]马陶陶, 张群林, 李俊.中药总黄酮的含量测定方法[ J] .安徽医药,2007,11(11): 1030～1032。