碳核磁共振谱.
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麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此 分开的特征峰。
不同结构与化学环境的碳原子，它们的 C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢 原子的 H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯 碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。
13C NMR化学位移
诱导效应
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及 对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原 子时，取代效应也和饱和环不同。
空间效应
13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的 接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间 的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位 移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C （5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较 大， 差异可高达几十， 效应较小，约为 10，效应则与 、 效应符号相 反，为负值，即使 c向高场移动数值也小。对于 和 ，由于已超过三个键，故 取代效应一般都很小，个别情况下会有 1-2 的变化。
饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、 取代效应，与直链 烷烃类似。
核磁共振碳谱特点
弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 长得多，有的化合物中的一些碳原子的 弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的 碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的 结构信息。
共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦 谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清 楚。
耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是 13C 的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合 ，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 一键耦合常 数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并 不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR ），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核 磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机 的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进 和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的耦合信息，DEPT 技 术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。
第四讲：核磁共振碳谱
Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
庞文民 2013年12月
Slide number
13C NMR概述
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原 子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。
自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的 12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共 振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困 难。
和氢谱一样，碳谱的化学位移 C也是以 TMS 或某种溶剂峰为 基准的。
13C NMR化学位移
化学位移
影响化学位移的因素
在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学 位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽项。
杂化 碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与 1H 的化学位移平行，一般情况是：
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间பைடு நூலகம்耦合常数较大，但由于它们的共振 频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系 。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。
13C NMR
碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。
核磁共振碳谱特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的 旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是 1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才 能得到一张信噪比较好的图谱。
化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-10 ppm，少数谱 线可再超出约 5，一般不超过 20，而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm，特 殊情况下会再超出 50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微 小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。
sp3杂化 sp杂化
CH3-CCH
20-100 20-130
sp2杂化 sp2杂化
-CH=CH2 =CH=O
100-200 100-200
诱导效应
电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如， 卤代物中 C-F> C-Cl> C-Br> C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应 。
在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰 高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。
13C NMR化学位移
一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围 的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受 的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250 。对于分子量 在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢 谱有时却严重重迭。
分子有不同的构型、构象时，C比 H更为敏感。碳原子是分 子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子 边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于 碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构 、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的 变化等，在碳谱的 C值及谱线形状上常有所反映，这对于研 究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意 义。
不同结构与化学环境的碳原子，它们的 C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢 原子的 H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯 碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。
13C NMR化学位移
诱导效应
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及 对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原 子时，取代效应也和饱和环不同。
空间效应
13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的 接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间 的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位 移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C （5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较 大， 差异可高达几十， 效应较小，约为 10，效应则与 、 效应符号相 反，为负值，即使 c向高场移动数值也小。对于 和 ，由于已超过三个键，故 取代效应一般都很小，个别情况下会有 1-2 的变化。
饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、 取代效应，与直链 烷烃类似。
核磁共振碳谱特点
弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 长得多，有的化合物中的一些碳原子的 弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的 碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的 结构信息。
共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦 谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清 楚。
耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是 13C 的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合 ，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 一键耦合常 数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并 不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR ），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核 磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机 的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进 和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的耦合信息，DEPT 技 术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。
第四讲：核磁共振碳谱
Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
庞文民 2013年12月
Slide number
13C NMR概述
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原 子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。
自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的 12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共 振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困 难。
和氢谱一样，碳谱的化学位移 C也是以 TMS 或某种溶剂峰为 基准的。
13C NMR化学位移
化学位移
影响化学位移的因素
在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学 位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽项。
杂化 碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与 1H 的化学位移平行，一般情况是：
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间பைடு நூலகம்耦合常数较大，但由于它们的共振 频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系 。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。
13C NMR
碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。
核磁共振碳谱特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的 旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是 1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才 能得到一张信噪比较好的图谱。
化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-10 ppm，少数谱 线可再超出约 5，一般不超过 20，而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm，特 殊情况下会再超出 50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微 小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。
sp3杂化 sp杂化
CH3-CCH
20-100 20-130
sp2杂化 sp2杂化
-CH=CH2 =CH=O
100-200 100-200
诱导效应
电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如， 卤代物中 C-F> C-Cl> C-Br> C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应 。
在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰 高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。
13C NMR化学位移
一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围 的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受 的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250 。对于分子量 在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢 谱有时却严重重迭。
分子有不同的构型、构象时，C比 H更为敏感。碳原子是分 子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子 边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于 碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构 、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的 变化等，在碳谱的 C值及谱线形状上常有所反映，这对于研 究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意 义。