萘环荧光基团_杯芳烃的荧光传感器的研究进展

萘环荧光基团-杯芳烃的荧光传感器的研究进展彭文毫,安小宁(华南理工大学化学化工学院,广州510641) 摘　要:荧光型杯芳烃作为一类能发出荧光的物质被用作荧光探针,而杯芳烃带上荧光基团萘后,可利用其荧光发射光谱和荧光强度的不同,对有机分子和金属阳/阴离子等加以识别。

荧光型杯芳烃的合成颇具价值。

综述了国内外以荧光基团萘环的杯芳烃衍生物用作传感器的最新研究和应用进展。

关键词:杯芳烃;荧光基团;萘R esearch Progress in the C alixarene Derivatives Bearing Fluorescent N aphthalenePEN G Wen2hao,A N Xiao2ni ng(College of Chemistry&Chemical Engineering,South ChinaUniversity of Technology,Guangzhou　510641,China) Abstract:Fluorescent calixarene was acting as fluorescent probe because of its fluorescence.Calixarene was synthesized by the acid2catalysed condensation reaction between resorcinol and alde2hyde.It synthesized the cal2 ixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene or naphthalene derivatives,and was used to recognize the or2 ganic molecule,metal cation and anion by the differences of fluorescent emission spectrum and fluorescent inten2 sity.The latest research and application progress of the calixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene as sensor were summarized.K ey w ords:calixarene;fluorescent;naphthalene 当杯芳烃上修饰上荧光基团如萘、蒽、芘、苯并噻唑基团后,可以利用其与客体分子形成包结物后荧光发射光谱及荧光强度的改变来识别客体分子。

基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究是目前超分子化学中的一个热门课题[1,2]。

与其它分析方法相比,基于荧光传感器的分析方法显示出独特的优势,如灵敏度高、选择性好、响应时间短且可进行原位检测。

大部分杯芳烃荧光试剂的设计都是以光诱导离子键合物理光学变化为基础[3],主要方式[3～6]有光诱导电子转移(PET)、光诱导电荷转移(PCT)、电子能量转移(EET)、激发物或激态配合物的形成与消失。

基于以上特点,含有荧光基团的杯芳烃衍生物为基础的荧光试剂有着广阔的应用前景。

本文简要评述近年来以萘作为荧光基团的杯芳烃衍生物的研究进展。

1　杯芳烃的研究概况杯芳烃是一类由苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物[7],由于具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。

比起环糊精、冠醚来说,杯芳烃几乎可以随心所欲地进行衍生化,表现出各种超分子性能。

它的历史可以追溯到1872年Basyer等对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究及1944年Iinke和Z iegler等人的工作。

但直到20世纪70年代末,Gutsche等改变了反应条件,才使这类化合物的合成有了重大突破,有关研究才得以逐渐展开[8,9]。

从结构上看,杯芳烃上缘的烷基基团和苯环一起构成富π电子的疏水性杯状空腔,能与中性有机分子形成包结配合物,下缘的亲水性酚羟基则能螯合和输送阳离子及离子型化合物。

同时,杯芳烃具有高度的热稳定性和化学稳定性,熔点高,在绝大多数溶剂中溶解度低,毒性低,柔性好,且合成空腔大小可调,上缘苯环的对位和下缘的酚羟基以及连接苯酚单元的亚甲基均可进行各种选择性修饰,得到不同的衍生物。

国内外的化学家对杯芳烃在医药[10]、化学传感器[11,12]、分析分离与测定[13,14]、有机催化与合成[15]、材料学[16]、热力学[17]等领域的物理、化学性质及其应用进行了广泛深入的研究与开发,取得了许多令人瞩目的成果。

2　识别有机分子2.1　识别有机中性分子Linnane等[18]首次在四烷基化的杯[4]芳烃上沿引入两个2-胺-甲萘硼酸,合成了第一代可对中性水溶液中糖分子进行识别的杯[4]芳烃衍生物。

当糖类化合物与硼酸形成环状硼酸酯后,硼酸的酸性增强,与叔胺的Lewis酸碱作用增强,从而调节光诱导电子从胺(荧光淬灭基团)到萘环(荧光基团)的转移,通过光诱导电子从氮到萘环的转移禁阻,受体1在p H值为7.77时键合糖类后显示出荧光增强效应(B-N 强烈相互作用的结果)。

他们运用荧光光谱滴定法及质谱分析证实:受体1不仅可以与糖类化合物形成化学计量1∶1和1∶2的配合物;而且对D -(-)果糖表现出特殊的选择性识别功能。

此化合物对D -果糖的络合常数约为1400,由此使以杯芳烃为构筑单元的糖类荧光探针成为现实。

1 2Izilda [36]等将荧光基团萘二甲酰亚氨基引入杯[4]芳烃的下缘,合成了一种荧光试剂2,可用做荧光传感器,可在有机介质中与客体分子形成包合物,这种功能化的杯[4]芳烃联结了一个良好的荧光发色团,可以作为荧光传感器,它保持了杯芳烃原来的“倒锥形”结构,同时又具备了萘二甲酰亚氨在非极性溶剂中特有的荧光谱带。

通过使用氮-乙醇-1,8-萘二甲酰亚氨作为探针分子,进行紫外吸收与荧光光谱检测试验,发现该荧光试剂与探针分子形成了包合物。

进一步试验发现形成包合物的作用的机理主要是是通过其分子内部的亲水性空穴和氮-乙醇-1,8-萘二甲酰亚氨发生氢键合而形成的包合物。

从而证实了酰亚胺功能化的杯芳烃可以使用作为光学传感器。

32.2　检测有机分子异构体Diamond 等[19]将手性荧光团(S )-二-2-萘脯氨酸醇连到对-叔丁基杯[4]芳烃下缘的四个酚羟基上。

通过荧光光谱滴定法研究了其对R 和S 构型苯乙胺(PEA )的选择性识别能力,发现(R )-PEA 和(S )-PEA 的加入都导致化合物3的荧光猝灭,化合物3可以用来检测PEA 中的两种手性异构体的组分含量。

且测定(R )-和(S )-PEA 手性成分含量的误差小于4.1%。

Carol 等[20]合成了两种杯芳烃荧光试剂4和5,结果表明,所合成的荧光分子4在甲醇溶液中能选择性识别苯丙氨酸的对应异构体,表现出荧光淬灭现象。

荧光分子5在甲醇溶液中能选择性识别苯甘氨酸的对应异构体,表现出荧光淬灭现象,而苯丙氨酸不影响其荧光行为。

类似的也可用于其他氨基酸的识别。

基于这个特点可以将这两个荧光试剂作为识别手性氨基酸的分子探针。

4 5Luo 等[21]合成了具有手性结构的杯芳烃荧光试剂6,6的对应异构体可以分别用于亮氨酸的手性识别,与亮氨酸形成1:1的配合物,随之而来的是它们的识别结果呈一种镜像关系。

该荧光试剂有望用于手性亮氨酸不对称合成中催化剂的组合筛选。

6 72.3　识别有机阴离子阳离子的分子识别已得到广泛的研究,但阴离子特别是有机阴离子由于其几何形状的复杂性及易于溶剂化等特性,其分子识别研究相对较少.何永炳[22]等在杯[4]芳烃的下缘相间的苯环上导入酰胺和硫脲组合基团再导入萘作为荧光基团,分子识别研究表明主体分子7对直链α,ω一二元羧酸具有高度的链长选择性.当客体为己二酸双阴离子时,主体分子能和己二酸双阴离子形成1∶1的配合物,由于多重氢键作用导致一定程度的光诱导电子转移,因而引起荧光强度的显著变化,甚至肉眼也能观察到溶液的颜色变化,但对醋酸盐、磷酸二氢盐、卤素阴离子(Cl 、Br 、I )没有键和作用,从而证明主体分子可以使用作为检测乙二酸阴离子的化学传感器。

这为有机阴离子的荧光检测和比色分析提供了有效途径。

3　识别无机阴离子Zhao [23]等合成的带荧光基团萘二甲酰亚胺基的杯芳烃衍生物,考察其在乙腈溶剂中和阴离子H 2PO 4-、HSO 4-、CH 3CO 2-、I -、Br -、Cl -、F -的荧光行为,发现只有F -会显示荧光淬灭现象,所以该荧光试剂可以作为识别F -的高选择性荧光化学传感器。

研究还表明,它的这种对F -的高选择性主要是因为分子结构中氨基和羟基上的氢能够和F -产生氢键作用。

4　识别金属离子4.1　识别碱金属和碱土金属离子1999年,Leray 等[24]将一端含有甲氧基(电子给体,Donor )和一端含有羰基(电子受体,Acceptor )的萘衍生物键连到杯[4]芳烃的下缘。

以萘作为荧光基团,考察了其在乙腈、乙醇、乙醇-水为溶剂的溶液中与Li +、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+的荧光行为。

发现随着溶剂极性增加,形成络合物的量子产率均增加,并且在乙醇-水溶液中,Na +与其络合物稳定常数约为1300,足以测定毫摩尔浓度的Na +,而Li +、K +、Ca 2+、Mg 2+的干扰可忽略。

传感器分子8和9分别含有一个和四个这种萘荧光团分子,它们都表现出对Na +选择性配合荧光增强作用。

8 9金传民等[25]设计合成了带萘环垂臂的杯冠醚,由于垂臂上的羰基参与配位,使得其对金属离子的选择性和配位能力显著提高,由于参与配位的羰基与萘环共轭,因而当有匹配的金属离子存在时会发生显著的光物理变化,研究发现,当有Ca 2+存在时,荧光强度大幅度提高且发射长红移34nm 。

从而可以检测微量Ca 2+的存在。

4.2　识别副族金属离子Talanova 等[26]人在杯[4]芳烃的1,3位酚羟基分别引入CH 2C (O )Cl ,然后再进一步导入5-(二甲基氨基)-萘-1-磺酰胺(Dansyl Aminde ),合成了具有荧光功能的杯芳烃衍生物10,Hg 2+与其结合可使荧光淬灭。

从而可在酸性水溶液中识别与分离Hg (Ⅱ),溶液中的碱、碱土金属、过渡金属和重金属阳离子如Ag (I )、Tl (I )、Cd (II )、Co (II )、Cu (II )、Ni (II )、Pb (II )、Pd (II )、Zn (II )、和Fe (III )等均不产生干扰。

1011Liu 等[27]将3-烷氧基-2-萘酸基团键连到杯[4]芳烃下缘,以适中的收率合成了一种新颖的杯芳烃荧光试剂11,考察在以甲醇-水(1:1)为溶剂的溶液中与Co 2、Ni 2+、Zn2+、Mn 2+、Cu 2+、Fe 3+、Ba 2+、Mg 2+的荧光行为,发现在有Cu2+、Fe 3+存在时,表现出强烈的荧光淬灭现象,并且其荧光淬灭程度和溶剂的p H 有关。