六章节分子结构-精品
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第六章分子结构.ppt
例： （1）Cl2(g)
(2)CH4 (g)
2Cl(g)
E(Cl-Cl) = D
C(g) +4H(g)
E (C-H )
D 4
结论：双原子分子：D = E 多原子分子：D≠E
(3)应用：
例：已知HCl(g)的标准摩尔生成焓为-92.3KJ·mol-1,
E(H-H) = 436KJ·mol-1，E(Cl-Cl) = 239.7KJ·mol-1 试求H-Cl键的键能。
非极性分子 p=0
2.分子的变形性和极化率
a.非极性分子：
+
-
-
+
P=0 产生诱导偶极P诱
b. 极性分子：
+
-
+
-
+ -+ +- +-
+- ++- +-
P固有 ≠0
取向过程
p固有 + p诱导
（1）分子的变形极化：非极性分子或极性分 子受外电场作用而产生诱导偶极的过程。
（2）诱导偶极：外电场作用下核和电子云相对 位移所产生偶极。
（5）键级：表示两个相邻原子间成键的强度。 键级越大，键越稳定。
键级 1（成键电子数 反键电子数） 2
例：
O 2的 键 级
1（8 2
4）
2
三、应用：
分子轨道理论可处理同核双原子分子的结构。 阐明分子中价键数量和类型，预测分子是否存 在，判断分子磁性，比较分子稳定性。
第四节 分子间力和氢键
4.杂化 轨道
等性杂化轨道：几个能量相近的原 子轨道经杂化后形成的各杂化 轨道所含成分完全相同。
不等性杂化轨道：几个能量相近的原 子轨道经杂化后形成的各杂化轨 道所含成分不完全相同。
2019【大学课件】分子结构.ppt
/sundae_me ng
2.sp2杂化
F
BF3的空间构型 为平面三角形
F
B
FB： 2s22p12s2p/sundae_me ng
2s
2p
激发
2s
2p
sp2
sp2杂化
三个sp2杂化轨道
/sundae_me ng
4
6
1
2
八面体
平面正方形
/sundae_me ng
XeF4
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F 因为斥力中孤对电子 的排斥力是最大的， S F S 我们主要考虑的是孤 对电子与成对电子的互 F F 斥要最小 F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定 分子构型为变形四面体 (跷跷板形)。 /sundae_me
/sundae_me ng
缺点：复杂的结构无法 用路易斯理论解释
§2.2价键理论（一）
共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子 概率密度大吸引原子核而成健。
/sundae_me ng
2.2.2.价键理论基本要点与共价键的特点
价键理论基本要点： •电子自旋方式相反； •原子轨道最大程度地重叠。 共价键的特点： •饱和性 H Cl H O H N N
•方向性
/sundae_me ng
1. σ键： 原子轨道沿核间 联线方向进行同号重 叠(头碰头)。
/sundae_me ng
3.sp杂化 Be：2s2
2s
2p
BH2的空间构型为直线形 H Be H
2s
2p
激发
无机化学 第六章 分子结构
随堂练习：
2.请应用现代价键理论合理地解释乙炔的成键情况,有几个σ
键?几个π 键?
HC≡CH
乙炔
随堂练习：
3.试用杂化轨道理论解释下面问题： （1） NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是
180°？乙烯为何取120 °的键角？
（2）在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！ 例如 SO2 和 CO
新轨道叫杂化轨道。
（线性组合）
（2）杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数（遵循原则）
二、杂化轨道理论
1.杂化轨道理论基本要点
（3）杂化轨道在空间的伸展方向是尽可能取最大夹角，一般取对称
形，这样排斥力最小，形成的分子体才系稳定（数学理想建模）
杂化轨道的数目 理想模型 空间的最佳排布
直线型 正三角型 正四面体
一、价键理论（电子配对理论）VB法 3.共价键的特征 a.饱和性
基态原子的未成对电子数是一定的,因此它能形成的共价 键数 也是一定的。 3p 例如：N : 1S22S22P3
N: 1s 2s
3个单电子
2Px
2Py 2Pz
NH3分子的成键过程
一、价键理论（电子配对理论）VB法 3.共价键的特征： b.方向性
bonds (C).The hybride orbital considered were sp,sp2,sp3.
Bonds where the electron density is symmetrical about the bond axis are called sigma (σ) bonds; bonds in which the electron density is not symmetrical about the bond axis are called pi(π)bonds .
生物化学教学课件：分子结构的基本知识
Z-3-甲基-3-庚烯
E-3-甲基-3-庚烯
（4）Z/E标识方法弥补了cis/trans标识方法的不足， 有时两种标识完全对应，如下图左列；有时两种标 识正好相反，如下图右列。
顺(cis)-2-戊烯 或Z-2-戊烯
反(trans)-3-甲基-2-戊烯 或Z-3-甲基-2-戊烯
反(trans)-2-戊烯 或E-2-戊烯
19世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确 定对映体的构型. D, L-System
D, Dextrorotatory; L, Levorotatory
27
乳酸和酒石酸与甘油醛比较所定构型
L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
L-乳酸
D-乳酸
28
天然右旋
酒石酸铷 X-ray
等价
钠晶体(结 晶体衍射
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
1
分子结构是指一个分子的组成原子（基团）通过 价键连接和空间排列所形成的几何形象
分子结构 ＝ 价键连接方式 + 空间排列方式
Perspective formulas 透视式
projection formulas
16
Louis Pasteur 进 一步认为，旋光 性相反的酒石酸 （铵钠），一定 象它们的晶体互 为镜像一样，也 是互为镜像的两 种不同结构，但 具体是什么样， 并没有答案。
17
Why？Chirality！
1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子 连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可 以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体 空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系 一样，外形相似，但不能重合，此为手性。
化学分子结构
化学分子结构化学分子结构是研究化学物质的构成和组成方式的重要内容之一。
它描述了化合物中原子之间的连接方式以及它们之间的空间排列关系。
通过了解分子结构，我们可以更深入地理解化学物质的性质和反应行为，为合成新的化合物、改良材料性能和探索新的科学领域开辟了道路。
一、分子结构的基本概念和组成要素化学物质由原子构成，而分子则由原子通过共价键连接而成。
分子结构描述了原子之间的连接方式和它们在空间中的相对位置。
分子结构的主要组成要素包括原子类型、原子间的键、键的角度和键的长度。
1. 原子类型不同种类的化学元素具有不同的原子类型。
每种原子类型都有特定的化学性质和价电子数，从而决定了其参与反应的方式和可能的结构。
常见的原子类型包括氢、氧、碳、氮等。
2. 原子间的键原子之间的连接通过化学键实现。
最常见的化学键类型是共价键，它是通过共享电子对来连接原子的。
共价键可以分为单键、双键和三键，取决于原子之间共享的电子对数量。
除了共价键，还有离子键、金属键和氢键等其他类型的化学键。
3. 键的角度和键的长度键的角度和键的长度也是分子结构的重要特征。
键的角度是指连接两个原子的键的方向相对于分子的相对角度。
键的长度则是指连接两个原子的键的实际长度，它决定了分子的几何形状和空间排列方式。
二、分子结构的表示方法为了更清晰地表达分子结构，化学家们发展了一系列的表示方法。
其中最常见的方法包括结构式、线角式和空间填充式。
1. 结构式结构式是一种二维图形表示方法，它通过化学键和原子符号来描述分子的连接方式。
结构式可以精确地表示化学键的类型、键的角度和键的长度。
其中最常见的结构式包括平面式、简化式和骨架式等。
平面式将分子中的原子和键都画在一个平面上，简化式通过简化分子结构的表示方式来减少图形的复杂性，骨架式则只画出分子的骨架结构。
2. 线角式线角式是一种简化的结构表示方法，它通过线段和角度来描述化学键的连接方式。
线段表示化学键，而角度则表示键的连接方向。
分子结构与性质精品课件
分子结构的重要性
分子结构决定了分子的物理性质 、化学性质以及生物学活性等方 面，因此对于分子结构的理解和 研究是化学和生物学领域的基础 。
分子结构的层次
分子结构可以分为原子、共价键 、分子构型、电子分布等不同层 次。
分子结构的类型
共价键的分类
共价键可以分为极性共价键和非极性共价键，其中极性共价键又可以分为σ键和π键，非 极性共价键又可以分为δ键和π键。
化学活性的影响因素
分子的化学活性受到许多因素的影响，如键能、键的极性、立 体构型等。
常见的分子化学性质
了解和掌握常见的分子化学性质，如加成反应、取代反应、氧 化还原反应等。
分子在特定环境中的表现
总结词
了解分子在特定环境中的表现对于理解和预测分子在不 同环境中的性质和行为具有重要意义。
环境对分子性质的影响
实验研究的基本原则
实验目的明确
进行实验研究前，需要 明确实验目的和研究问 题，以选择合适的实验 方法和手段。
数据处理规范
实验数据是研究的基础 ，必须进行规范的数据 处理和解析，以获得准 确可信的结果。
实验操作严格
实验操作需严格遵守实 验室规范和安全要求， 确保实验结果的可靠性 和安全性。
现代谱学技术在分子结构与性质研究中的应用
计算机模拟在分子结构与性质研究中的应用
计算化学
通过计算机模拟，可以进行计算化学研究，预测分子的化学性 质和反应行为。
量子化学
量子化学方法可以模拟分子的电子结构和化学性质，为研究分子 结构和性质之间的关系提供理论支持。
分子力学方法
分子力学方法可以模拟分子的构型和构象变化，以及分子在环境 中的行为和相互作用。
06
分子结构与性质研究的挑战和未来发 展
分子结构
测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经吉列斯比
（R.J. Gillespie）和尼霍尔姆（Nyholm）在20世纪50年代加 以发展，定名为价层电子对互斥模型，简称VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)模型。
12
１、VSEPR模型的要点是:
(1) 用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子 的组成，式中，
I. l-l>>l-b>b-b l代表 lone electron pair； b代表bonding electron pair; II. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s t代表triple bond; d代表double bond; s代表single bond; III. cw-cw>cw-cs>cs-cs c代表配位原子的电负性，w为弱－weak; s为强-strong。
右提出化合价并无正负之分，同种分子，如H2，其中的氢也 呈1价，故氢分子的结构式为H—H。这种经典结构式称为弗 兰克兰结构式。
20世纪初，美国化学家路易斯[Lewis,Gilbert Newton(18751946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取 出一个电子配成对,即:“—”是1对共用电子，“=”是2对共用
Cl Cl B Cl Cl
Cl P Cl Cl
32e 8 电子中心
24e
缺电子中心
40e
多电子中心
6
2.3.2
价层电子对互斥理论(VSEPR)
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中 化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在
分子结构.完美版PPT
16
一、价键理论
1、共价键的形成 1916年Lewis提出了经典共价键理论。他认
为：分子中的原子可以通过共用电子对使每一个 原子达到稳定的稀有气体电子结构。原子通过共 用电子对而形成的化学键称为共价键。
下面以氢分子的形成为例说明共价键的形成。
17
量子力学处理两个氢原子所组成的体系发现，当两个 氢原子从远至近相互接近时，两氢原子相互作用出现两种 情况：如果两电子自旋方向相反，随着两原子距离R变小， 体系能量逐渐降低，当R=R0时，出现能量最低值。如果两 电子自旋相同，随着R变小，体系能量逐渐升高。说明： 自旋方向相反的两个电子之间可以形成化学键。
第章分子结构
1
概
述
分子是参与化学反应的基本单元，分子的性质 取决于分子的内部结构，因此研究分子的内部结 构，有助于了解物质的性质和反应规律。
通常把分子内直接相邻的原子或离子之间强 烈的相互作用力称为化学键。根据其结合力性质 的不同，化学键可分为离子键、共价键及金属键。
2
第一节 离子键(p144)
自旋相同的 电子：推斥 态
H2分子形成过程中18 的能量变化
2、价键理论的基本要点
上述实例说明共价键形成的基本条件是：成 键两原子需有自旋相反的成单电子，成键时单电 子所在的原子轨道必须发生最大程度的有效重叠。 这也是价键理论的基本要点。
两原子间究竟形成几个共价键取决于成键原 子的成单电子数。两原子各有一个成单电子，形 成单键，各有两个成单电子，形成双键，以此类 推。
12
三、晶格能U——离子键强度的标志
气体正离子和气态负离子结合形成1mol离子晶
体时所放出的能量称为晶格能，用符号U表示。 单
位：KJ·mol-1
晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的强弱。 晶格能增加，离子键增大，离子晶体越稳定，该晶体 熔沸点越高，硬度越大。
一、价键理论
1、共价键的形成 1916年Lewis提出了经典共价键理论。他认
为：分子中的原子可以通过共用电子对使每一个 原子达到稳定的稀有气体电子结构。原子通过共 用电子对而形成的化学键称为共价键。
下面以氢分子的形成为例说明共价键的形成。
17
量子力学处理两个氢原子所组成的体系发现，当两个 氢原子从远至近相互接近时，两氢原子相互作用出现两种 情况：如果两电子自旋方向相反，随着两原子距离R变小， 体系能量逐渐降低，当R=R0时，出现能量最低值。如果两 电子自旋相同，随着R变小，体系能量逐渐升高。说明： 自旋方向相反的两个电子之间可以形成化学键。
第章分子结构
1
概
述
分子是参与化学反应的基本单元，分子的性质 取决于分子的内部结构，因此研究分子的内部结 构，有助于了解物质的性质和反应规律。
通常把分子内直接相邻的原子或离子之间强 烈的相互作用力称为化学键。根据其结合力性质 的不同，化学键可分为离子键、共价键及金属键。
2
第一节 离子键(p144)
自旋相同的 电子：推斥 态
H2分子形成过程中18 的能量变化
2、价键理论的基本要点
上述实例说明共价键形成的基本条件是：成 键两原子需有自旋相反的成单电子，成键时单电 子所在的原子轨道必须发生最大程度的有效重叠。 这也是价键理论的基本要点。
两原子间究竟形成几个共价键取决于成键原 子的成单电子数。两原子各有一个成单电子，形 成单键，各有两个成单电子，形成双键，以此类 推。
12
三、晶格能U——离子键强度的标志
气体正离子和气态负离子结合形成1mol离子晶
体时所放出的能量称为晶格能，用符号U表示。 单
位：KJ·mol-1
晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的强弱。 晶格能增加，离子键增大，离子晶体越稳定，该晶体 熔沸点越高，硬度越大。
六章节脂环烃
• 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环 张力的大小。
一些环烷烃的燃烧热如下所示：
以上的数据说明： 环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。
环丙烷的结构
物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。 显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲
键”：
由于环丙烷分子中的C－C键不是沿轨 道对称轴实现头对头的最大重叠，而重 叠较少，张力较大，具有较高的能量。
可的松
本章重点：
① 环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）；
② 环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； ③ 环己烷的构象：
a. 通过C－C键的自由旋转形成椅式构象，消除张力; b. 椅式构象中的a键、e键，a、e键的相互转换，e键取
代稳定。
环己烷的椅式构象
事实上，环丁烷中四个碳原 子不共平面，这样可使部分张 力得以缓解。(动画)
环戊烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面，而是以“信封 式”构象存在，使五元环的环张 力可进一步得到缓解。 (动画)
H COOH ( II )
反式
HOOC H ( III)
反式
对映体
(七) 脂环烃的主要来源和制法
主要来源：石油。
制法： (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法
(1) 芳香族化合物催化氢化
OH + 3H2
Ni DP
(2) 分子内关环
一些环烷烃的燃烧热如下所示：
以上的数据说明： 环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。
环丙烷的结构
物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。 显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲
键”：
由于环丙烷分子中的C－C键不是沿轨 道对称轴实现头对头的最大重叠，而重 叠较少，张力较大，具有较高的能量。
可的松
本章重点：
① 环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）；
② 环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； ③ 环己烷的构象：
a. 通过C－C键的自由旋转形成椅式构象，消除张力; b. 椅式构象中的a键、e键，a、e键的相互转换，e键取
代稳定。
环己烷的椅式构象
事实上，环丁烷中四个碳原 子不共平面，这样可使部分张 力得以缓解。(动画)
环戊烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面，而是以“信封 式”构象存在，使五元环的环张 力可进一步得到缓解。 (动画)
H COOH ( II )
反式
HOOC H ( III)
反式
对映体
(七) 脂环烃的主要来源和制法
主要来源：石油。
制法： (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法
(1) 芳香族化合物催化氢化
OH + 3H2
Ni DP
(2) 分子内关环
第六章 分子结构
化学键性质的量都可称为键参数。在此着重介绍键 能、键长和键角。
6-1-1 键能
化学反应中旧键的断裂或新键的形成，都会引起体系内能的 变化。计算化学反应的能量变化时，严格说应计算内能的变 化（即U = H - pV）。但考虑到一般化学反应的体积功 （ pV ）很小，因此可用反应过程的焓变（ H ）近似表示 内能的变化。 如： HCl (g)
1. 共价键的形成——以H2为例 实验测知:
H2 核间距＝74pm
H 玻尔半径＝53pm
6-2-1 共价键
d 74pm
说明H2分子形成时： 成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了电子概率密度较 大的区域，削弱了两核间的正电排斥，增强了核间电子云对 核的吸引，使体系能量降低，从而形成共价键。
共价键：所谓共价键是指原子间由于成键电子的原子 轨道重叠而形成的化学键。
S 3s F F 3s \ / [·S·] →F–S–F ¨ + 6[·F:] ¨ 3p 3d 3p 3d
¨
¨
F F
/ \
按要点（2）可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸 展的方向进行重叠（s轨道与s轨道重叠除外），才能实现最大限度的重叠。 这就决定了共价键具有方向性。
3. 共价键的特征（续）
数众多的铜原子结合而成的金属晶体存在。
在第五章，介绍了原子结构方面的知识。根据物质的原子结构可以 解释物质的一些宏观性质，如元素金属性、非金属性及其递变规律。 但仅此是很不够的，譬如根据原子结构还无法解释物质的同素异形、 同分异构现象。这是因为物质的性质不仅与异质的结构有关，还与 物质的分子结构或晶体结构有关。
分子结构
（2）化学键：
离子键 共价键
金属键
此外，在分子之间还存在着一种较弱的相互作用，通常称为分 子间力或范德华力。有时分子间或分子内的某些基团之间还可 能形成氢键。
6-1-1 键能
化学反应中旧键的断裂或新键的形成，都会引起体系内能的 变化。计算化学反应的能量变化时，严格说应计算内能的变 化（即U = H - pV）。但考虑到一般化学反应的体积功 （ pV ）很小，因此可用反应过程的焓变（ H ）近似表示 内能的变化。 如： HCl (g)
1. 共价键的形成——以H2为例 实验测知:
H2 核间距＝74pm
H 玻尔半径＝53pm
6-2-1 共价键
d 74pm
说明H2分子形成时： 成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了电子概率密度较 大的区域，削弱了两核间的正电排斥，增强了核间电子云对 核的吸引，使体系能量降低，从而形成共价键。
共价键：所谓共价键是指原子间由于成键电子的原子 轨道重叠而形成的化学键。
S 3s F F 3s \ / [·S·] →F–S–F ¨ + 6[·F:] ¨ 3p 3d 3p 3d
¨
¨
F F
/ \
按要点（2）可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸 展的方向进行重叠（s轨道与s轨道重叠除外），才能实现最大限度的重叠。 这就决定了共价键具有方向性。
3. 共价键的特征（续）
数众多的铜原子结合而成的金属晶体存在。
在第五章，介绍了原子结构方面的知识。根据物质的原子结构可以 解释物质的一些宏观性质，如元素金属性、非金属性及其递变规律。 但仅此是很不够的，譬如根据原子结构还无法解释物质的同素异形、 同分异构现象。这是因为物质的性质不仅与异质的结构有关，还与 物质的分子结构或晶体结构有关。
分子结构
（2）化学键：
离子键 共价键
金属键
此外，在分子之间还存在着一种较弱的相互作用，通常称为分 子间力或范德华力。有时分子间或分子内的某些基团之间还可 能形成氢键。
分子结构 ppt课件
显然,结构Ⅲ、Ⅳ是不合理的。最合理的结构应是式Ⅰ。一
般N2O的结构用式Ⅰ和式Ⅱ表示.
PPT课件
7
1.2 共振结构
某一物种的合理的路易斯结构可能会写出不止一个。也 就是说, 在骨架完全不变的情况下, 可以写出两个或两个以上 等价的并服从八隅律的路易斯结构。这就是共振结构。
：N≡N+1－O‥ ‥-1：
O 3PO O O
PO43- 离子的空间构型为正四面体形。
价层电子对空间构型为正四面体。
PPT课件
29
4.3 影响分子空间构型的因素
(1) 孤对电子 由于孤对电子排斥力大, 影响键角或分子的对称性。
(2) 多重键 多重键的电子数比单键多,排斥力强,含有重键的键角大。
三角双锥 PCl5
变形四面 体(跷跷板 SF4
形)
T形
ClF3
2 3 AX2
直线形 XeF2
PPT课件
24
VPN bp
lp
分子式
VP排布方式
分子几何 构型
实例
6 0 AX6
八面体 SF6
6 5 1 AX5
四方锥 ClF5
4 2 AX4
PPT课件
正方形 XeF4
25
4.2 用VSEPR理论判断共价分子构型的一般步骤９
‥０ ０ ‥-1 [‥S = C = ‥N ] -
Ⅰ
‥-1 ０ ０ [：‥S – C ≡N ]：-
Ⅱ
+1 [：S
≡０C–‥‥-N2：]-
Ⅲ
计算每个路易斯结构式中各原子的形式电荷, 并标记形式电荷:
显然比较合理的结构式是式ⅠPPT和课件式Ⅱ, 这两者为共振结构。10
1.3 一些不满足八隅律的分子结构式 (1) 奇电子分子
分子结构
不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型
而不是预期的直线型。
五、分子轨道理论
● O2有磁矩，为2.62×10-23 A· 2 m
● 存在H2＋和He2＋ 物种 H 2 键长/pm 106 108 键能/kJ· -1 mol 268 299
He 2
● NO等含奇数电子的分子结构
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
3.1 杂化轨道理论基本要点
1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成
分子轨道时轨道的杂化才是可能的； 2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近 的才能杂化； 3、杂化前后轨道的数目不变；
3.1 杂化轨道理论基本要点
4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集
中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键
能力更强，形成的分子更加稳定；
例2. CO2
1、价电子总数：16
2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（ ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
1.3 Lewis理论的缺陷
2.4 价键法的缺陷
价键理论虽然解释了许多分子（特别 是双原子分子）的形成，但对于一些多原 子分子的空间结构和性能却难以说明。 如：CH4 分子的正四面体构型，价键理论 就无法解释。
三、杂化轨道理论
在形成分子时，同一原子中不同类型、 能量相近的原子轨道混合起来，重新分配 能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道 的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化 轨道。
3.2 常见的杂化类型
sp3d
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• 代入数值，得：
• U (NaCl) = -△H５ø = + 776 kJ.mol-1 • 晶格能还可以从理论计算：
U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 40r0
（7.2）
2020/7/30
晶格能计算（续）
• 简写为：
•
U Z +Z – ／r0
ro—正负离子平衡距离（pm）
2020/7/30
7.2 化学键参数 与分子的物理性质
一、化学键参数（Bond parameters） 键能（Bond energy, B.E.）、 键级（Bond order，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity)
A — Madelung constant，与晶格类型有关；
n — 与电子构型有关的因子；
Z +、Z - —正负离子电荷绝对值；
0 — 介电常数
• 对NaCl晶体，把ro = 281.4 pm，Z +=Z -=1，A = 1.748， • n = 8，代入（7.2）式，算出U (NaCl) = + 7５１ kJ.mol-1
• 例： Na＋(g) + Ｃl－(g) = NaＣl (s)
• 则晶格能定义为：
U = -△rHm ø (7.1)
• U (NaCl) = -△rHm ø = + 776 kJ.mol- ø
2020/7/30
三、离子键的强度(续)
• 晶格能测定——设计Born-Heber cycle， 并利用Hess定律计算。
2020/7/30
7.1 离子键理论
• 德国Kossel提出“离子键理论”。
• Na → Na+ + e
• 3s1 3s0
•
Na+ Cl- (静电引力)
• Cl + e → Cl-
离子化合物
• 3s23p5 3s2 3p6
2020/7/30
7.1 离子键理论（续）
• 一、“离子键”定义 • ——由正、负离子依靠静电引力结合的化学键． • 二、离子键特点 • （一）无方向性；（二）不饱和性 • 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为 • ”配位数” ，主要取决于离子半径比 r+ / r- ． • 例: NaCl晶体 Na＋： C.N.＝６； Ｃl－： C.N.＝６
B．E．= △rHm ø (298 K) B．E．↑，键强度↑
（７.３）
2020/7/30
一、化学键参数（续）
• （二）键级（Bond order）
• 键级=分子中两原子间共享电子对的数目
• 例如：H3C-CH3
键级=1
•
H2C=CH2
2
•
HCCH
3
• 在分子轨道法（MO）中：
• 键级=(成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数) / 2
•
(7.４)
2020/7/30
一、化学键参数（续）
（三）键长（Bond Length） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。
同一类型的键： B.E．↑，则键级↑，键长↓。
分子
C-C键能/kJ•mol-1
键级 键长/pm
H3C-CH3
376
1
154
H2CCH2
720
2
135
2020/7/30
2020/7/30
一、化学键参数（续）
（一）键能 (Bond Energy, B.E.)
——在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想 气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变 ，称为AB键的键能。（实质上是AB键的离解 能）
AB（g, 1×105 Pa）→
A（g，1×105 Pa ）+B（g, 1×105 Pa）
• 例如：NaCl的晶格能，见教材Ｐ．１６ ５图８－１。
• 据Hess’ Law，一个过程的热效应与途径 无关。
2020/7/30
晶格能计算
• △fHmø(NaCl(s)) = △H1ø + △H2ø + △H2ø + △H2ø + △H2ø
= ½ D(Cl2)+ S(Na)+ I1(Na)+(-EA(Cl))+(-U (NaCl))
与上述实验值 +766 kJ•mol-1吻合。
2020/7/30
五、单键的离子性百分数
• 电负性差↑，键的离子性↑
•键
△Ｘ
离子性 %
共价性
• Cs-F 4.0-0.7=3.3 92
8
• H-Cl
0.06
17.6
82.4
• Na-Cl 2.23
70
30
•
~1.7
~50
• 没有100%的离子键.
• 对于NaCl :
•
△Ｘ =Ｘ(Cl) - Ｘ(Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
2020/7/30
六、离子的特征：
• （一）电荷数； • （二）电子构型： • 1. 简单阴离子：
H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…） • 2.阳离子：
2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9] • （三）离子半径
第六章 分子结构
• ７.1 离子键理论 • ７.2 化学键参数与分子的物理性质 • ７.3 共价键理论之一 • ７.4 价健理论 • ７.5 价层电子对排斥模型 • ７.6 分子轨道法 • ７.7 金属键理论 • ７.8 分子间力与氢键
2020/7/30
化学键理论
• 离子键: Na+Cl- , Ca2+O2共价健 : H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu．．．
(C.N. — Coordination Number，配位数) • 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。
2020/7/30
三、离子键的强度
离子键的强度
——用晶格能（Lattice Energy, U）表示.
（通常不用“键能“表示）。
• U ↑ ，离子键强度↑
• 晶格能定义
• ——互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子 晶体的过程所释放的能量的相反数。
• U (NaCl) = -△H５ø = + 776 kJ.mol-1 • 晶格能还可以从理论计算：
U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 40r0
（7.2）
2020/7/30
晶格能计算（续）
• 简写为：
•
U Z +Z – ／r0
ro—正负离子平衡距离（pm）
2020/7/30
7.2 化学键参数 与分子的物理性质
一、化学键参数（Bond parameters） 键能（Bond energy, B.E.）、 键级（Bond order，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity)
A — Madelung constant，与晶格类型有关；
n — 与电子构型有关的因子；
Z +、Z - —正负离子电荷绝对值；
0 — 介电常数
• 对NaCl晶体，把ro = 281.4 pm，Z +=Z -=1，A = 1.748， • n = 8，代入（7.2）式，算出U (NaCl) = + 7５１ kJ.mol-1
• 例： Na＋(g) + Ｃl－(g) = NaＣl (s)
• 则晶格能定义为：
U = -△rHm ø (7.1)
• U (NaCl) = -△rHm ø = + 776 kJ.mol- ø
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三、离子键的强度(续)
• 晶格能测定——设计Born-Heber cycle， 并利用Hess定律计算。
2020/7/30
7.1 离子键理论
• 德国Kossel提出“离子键理论”。
• Na → Na+ + e
• 3s1 3s0
•
Na+ Cl- (静电引力)
• Cl + e → Cl-
离子化合物
• 3s23p5 3s2 3p6
2020/7/30
7.1 离子键理论（续）
• 一、“离子键”定义 • ——由正、负离子依靠静电引力结合的化学键． • 二、离子键特点 • （一）无方向性；（二）不饱和性 • 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为 • ”配位数” ，主要取决于离子半径比 r+ / r- ． • 例: NaCl晶体 Na＋： C.N.＝６； Ｃl－： C.N.＝６
B．E．= △rHm ø (298 K) B．E．↑，键强度↑
（７.３）
2020/7/30
一、化学键参数（续）
• （二）键级（Bond order）
• 键级=分子中两原子间共享电子对的数目
• 例如：H3C-CH3
键级=1
•
H2C=CH2
2
•
HCCH
3
• 在分子轨道法（MO）中：
• 键级=(成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数) / 2
•
(7.４)
2020/7/30
一、化学键参数（续）
（三）键长（Bond Length） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。
同一类型的键： B.E．↑，则键级↑，键长↓。
分子
C-C键能/kJ•mol-1
键级 键长/pm
H3C-CH3
376
1
154
H2CCH2
720
2
135
2020/7/30
2020/7/30
一、化学键参数（续）
（一）键能 (Bond Energy, B.E.)
——在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想 气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变 ，称为AB键的键能。（实质上是AB键的离解 能）
AB（g, 1×105 Pa）→
A（g，1×105 Pa ）+B（g, 1×105 Pa）
• 例如：NaCl的晶格能，见教材Ｐ．１６ ５图８－１。
• 据Hess’ Law，一个过程的热效应与途径 无关。
2020/7/30
晶格能计算
• △fHmø(NaCl(s)) = △H1ø + △H2ø + △H2ø + △H2ø + △H2ø
= ½ D(Cl2)+ S(Na)+ I1(Na)+(-EA(Cl))+(-U (NaCl))
与上述实验值 +766 kJ•mol-1吻合。
2020/7/30
五、单键的离子性百分数
• 电负性差↑，键的离子性↑
•键
△Ｘ
离子性 %
共价性
• Cs-F 4.0-0.7=3.3 92
8
• H-Cl
0.06
17.6
82.4
• Na-Cl 2.23
70
30
•
~1.7
~50
• 没有100%的离子键.
• 对于NaCl :
•
△Ｘ =Ｘ(Cl) - Ｘ(Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
2020/7/30
六、离子的特征：
• （一）电荷数； • （二）电子构型： • 1. 简单阴离子：
H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…） • 2.阳离子：
2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9] • （三）离子半径
第六章 分子结构
• ７.1 离子键理论 • ７.2 化学键参数与分子的物理性质 • ７.3 共价键理论之一 • ７.4 价健理论 • ７.5 价层电子对排斥模型 • ７.6 分子轨道法 • ７.7 金属键理论 • ７.8 分子间力与氢键
2020/7/30
化学键理论
• 离子键: Na+Cl- , Ca2+O2共价健 : H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu．．．
(C.N. — Coordination Number，配位数) • 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。
2020/7/30
三、离子键的强度
离子键的强度
——用晶格能（Lattice Energy, U）表示.
（通常不用“键能“表示）。
• U ↑ ，离子键强度↑
• 晶格能定义
• ——互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子 晶体的过程所释放的能量的相反数。