六章节分子结构-精品

B．E．= △rHm ø (298 K) B．E．↑，键强度↑
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（７.３）
2020/7/30
一、化学键参数（续）
• （二）键级（Bond order）
• 键级=分子中两原子间共享电子对的数目
• 例如：H3C-CH3
键级=1
•
H2C=CH2
2
•
HCCH
3
• 在分子轨道法（MO）中：
• 键级=(成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数) / 2
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7.1 离子键理论
• 德国Kossel提出“离子键理论”。
• Na → Na+ + e
• 3s1 3s0
•
Na+ Cl- (静电引力)
• Cl + e → Cl-
离子化合物
• 3s23p5 3s2 3p6
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7.1 离子键理论（续）
• 一、“离子键”定义 • ——由正、负离子依靠静电引力结合的化学键． • 二、离子键特点 • （一）无方向性；（二）不饱和性 • 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为 • ”配位数” ，主要取决于离子半径比 r+ / r- ． • 例: NaCl晶体 Na＋： C.N.＝６； Ｃl－： C.N.＝６
•
△Ｘ =Ｘ(Cl) - Ｘ(Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
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六、离子的特征：
• （一）电荷数； • （二）电子构型： • 1. 简单阴离子：
H- 为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…） • 2.阳离子：
2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9] • （三）离子半径
• 代入数值，得：
• U (NaCl) = -△H５ø = + 776 kJ.mol-1 • 晶格能还可以从理论计算：
U ＝[NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 40r0
（7.2）
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晶格能计算（续）
• 简写为：
•
U Z +Z – ／r0
ro—正负离子平衡距离（pm）
• 例： Na＋(g) + Ｃl－(g) = NaＣl (s)
• 则晶格能定义为：
U = -△rHm ø (7.1)
• U (NaCl) = -△rHm ø = + 776 kJ.mol-1
• 类似于电子亲合能定义：E.A. = -△rHm ø
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三、离子键的强度(续)
• 晶格能测定——设计Born-Heber cycle， 并利用Hess定律计算。
(C.N. — Coordination Number，配位数) • 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。
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三、离子键的强度
离子键的强度
——用晶格能（Lattice Energy, U）表示.
（通常不用“键能“表示）。
• U ↑ ，离子键强度↑
• 晶格能定义
• ——互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子 晶体的过程所释放的能量的相反数。
A — Madelung constant，与晶格类型有关；
n — 与电子构型有关的因子；
Z +、Z - —正负离子电荷绝对值；
0 — 介电常数
• 对NaCl晶体，把ro = 281.4 pm，Z +=Z -=1，A = 1.748， • n = 8，代入（7.2）式，算出U (NaCl) = + 7５１ kJ.mol-1
•
(7.４)
2020/7/30
一、化学键参数（续）
（三）键长（Bond Length） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。
同一类型的键： B.E．↑，则键级↑，键长↓。
分子
C-C键能/kJ•mol-1
键级 键长/pm
H3C-CH3
376
1
154
H2CCH2
720
2
135
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第六章 分子结构
• ７.1 离子键理论 • ７.2 化学键参数与分子的物理性质 • ７.3 共价键理论之一 • ７.4 价健理论 • ７.5 价层电子对排斥模型 • ７.6 分子轨道法 • ７.7 金属键理论 • ７.8 分子间力与氢键
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化学键理论
• 离子键: Na+Cl- , Ca2+O2共价健 : H-H , H-Cl, NN , H3C-CH3 , H2C=CH2 , HCCH 金属键: Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu．．．
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7.2 化学键参数 与分子的物理性质
一、化学键参数（Bond parameters） 键能（Bond energy, B.E.）、 键级（Bond order，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity)
与上述实验值 +766 kJ•mol-1吻合。
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五、单键的离子性百分数
• 电负性差↑，键的离子性↑
•键
△Ｘ
离子性 %
共价性
• Cs-F 4.0-0.7=3.3 92
8
• H-Cl
0.06
17.6
82.4
• Na-Cl 2.23
70
30
•
~1.7
~50
• 没有100%的离子键.
• 对于NaCl :
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一、化学键参数（续）
（一）键能 (Bond Energy, B.E.)
——在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想 气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变 ，称为AB键的键能。（实质上是AB键的离解 能）
AB（g, 1×105 Pa）→
A（g，1×105 Pa ）+B（g, 1×105 Pa）
• 例如：NaCl的晶格能，见教材Ｐ．１６ ５图８－１。
• 据Hess’ Law，一个过程的热效应与途径 无关。
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晶格能计算
• △fHmø(NaCl(s)) = △H1ø + △H2ø + △H2ø + △H2ø + △H2ø
= ½ D(Cl2)+ S(Na)+ I1(Na)+(-EA(Cl))+(-U (NaCl))