量子化学第五章分子轨道理论

第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。

首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。

由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。

其中为Lagrange 乘子直接作变分可以，也可以先将[]矩阵对角化：实的：厄米的，即[]矩阵为厄米的，即[]为厄米矩阵,总可以找到Unitary 酋矩阵U 使之对角化定义新基底{}'if ，它与{if 有酋交换关系：'''''1i i j ji j j ijj ijjf U f f f U f U f f f Uf U ++-=====∑∑∑及写成矩阵元形式：这样，1[]2i i i j i j i j j i iijij i jijL f h f f f g f f f f g f f f f ε=+--∑∑∑在新基底下：''1''''11''''111111[2]11[2j j ji ij k l k l ki lj ik jlijijklk l l k ki lj ik jl ij i j ki jlijkljiij ki ij jl ki ij jl k kli iiN Ni i i j i j i j j iij E f h f U U f f g f f U U U U f f g f f U U U U f f U U UU U U U U L L f h f f f g f f f f g f f εεεεδ--------+=+--====+-∑∑∑∑∑∑∑∑且则去掉'号有：]Ni i i iijf f ε-∑现在进行变分：0L δ=0[()]i i j i j j j i i ii jiL f h f f g f f f g f f fδδε==+-++=∑∑∑共轭项式子中全体，共轭项为0又因电子相互独立，坐标不相关，因此求和中每一项须为0，即()i j i j j j i i ijh f f g f f f g f f fε+-=∑此式即为Hatree-Fock方程。

形式的写出来：()()Fi i iFh i f fh iε=其中为Hatree-Fock算子若定义算子iJ（库伦算子）及iK（交换算子）*12212*12212*212212()()(1,2)()()()()(1,2)()()()(1,2)[()()](1)(1)(1)-(1)Ni i j j ijNi i j i jjNj j ijNi i j j ijNi i j i jjFi iFiJ f x f x g f x f x dxK f x f x g f x f x dxf xg P f x f x dxJ f f g f fK f f g f fHFh h J Kh f======+∑⎰∑⎰∑⎰∑∑即则方程有形式：i iij iifHatree Fockfεεε=-称为正则方程（因[]对角化至得来）为正则分子轨道。

5.2 Hatree-Fock方程解的性质①(1)Fh为厄米算子{}{}*22122*22122(1)(1)()(1)()(1)(1)(()(1)())(1)(1)-F j j jF j j jF F F i i i iF i i i i h h f x gdx P f x h h f x gdx f x h h h f f f h f f ρεεε++++=+-=+-∴==∴=∑⎰∑⎰F 则为厄米的，应有本征函数完全集Hatree-Fock 方程，构成本征函数完全集，相应的本征值为，可看出：是由轨道决定的，h 为一个积分微分方程，对于分子体系一般是不可解的，以后我们要讨论求解HF 方程（Roothaan 的工作）②HF 算子的轨道及轨道能量 HF 算子的本征函数i f 为轨道对于一个N 电子体系，将i ε排序12εε<那么HF 算子的前N 个轨道为占据轨道，一般用,,a b c 大于N 的轨道为非占据轨道，或虚轨道，,,r s i ε称为轨道能量。

轨道总能量：[]F i i iiNi i i j i j i j j i i ijf h ff h f f fg f f f f g f f εε===+-∑∑∑∑而刚才我们已经给出了体系的能量（用密度矩阵方法）101[]2,[][][]Ni i i j i j i j j i iijNa b Na b a Nr b aE f h f f f g f f f f g f f E E a h a ab g ab ab g ba a h a ab g ab ab g ba N r h r rb g rb rb g br εεεεψε=≠≠=+-≠>=+-∴=+-⎫⎪⎪⎪⇒⎬⎪⎪⎪⎭=+-∑∑∑∑∑ 占据轨道能量：当a=b 时，上式第二项为——个占据轨道基态，单slater 行列式————b ——a 虚轨道能量：③Koopmans ’定理 概念：冻结轨道近似:加入或拿掉一个轨道上的电子，并不影响其它轨道，N 电子体系总能量为： 1[]2NNaabE a h a ab g ab ab g ba =+-∑∑，N-1电子体系总能量为：11[]2NN a ca cb cE a h a ab g ab ab g ba -≠≠≠=+-∑∑即去掉c 轨道则体系电离势为1N N c IP E E ε-=-=-证明：NE 重写N-1为部分 + 一个带（c ）的部分：1111[]21[]21[]2()[]1[2NNa ca cb cNa cb cNa cb cNN Nca cN N rN aE a h a c h c ab g ab ab g ba g cb cb g bc ac g ac ac g ca Ionization Potential IP IP E E c h c ac g ac ac g ca E E E a h a r h r ab εε≠≠≠=≠≠=-≠++=++-+-+-=-=---=--=-=++∑∑∑∑∑∑从而　为：并且，体系电子亲和势可类似求出：即11]1[]21[]2[]000,0Nab NaNbNN N rac r N N r g ab ab g ba ar g ar ar g ra rb g rb rb g br E E r h r ar g ar ar g ra E E εεεε++-+-+-∴-=---=-<∴><>>∑∑∑∑一般电离能而为虚轨道，不好说。

若则电子亲和势，即，则N+1体系比N 体系更稳定。

上面两条式子就是Koopmans 定理的内容。

它将电离势与电子亲和势与轨道能量联系起来，可是实际应用中有局限性。

Koopmans 定理局限性：1. 忽略了电子重排——松弛效应2. 忽略了电子相关3. 忽略了相对论效应所以，电离势的计算，若要尽量准确的话，还需要加上对2，3的修正。

但在Hatree-Fock 方程基础上，我们只能最多对1进行修正。

文献中有两种电离势定义: 垂直电离势：即离子与分子都用分子的几何（来修正）绝热电离势：,M M +分别优化(修正，考虑松弛) ④Brillouin 定理 薛氏方程H E ψψψ∧=为H 真实，准确基态而HF 方法用单slater 行列式0ψ来近似ψ，H ∧在0ψ下有平均值000H E ψψ∧=00000001000,():NF i aaHatree Fock Hamiltonian H H HF Hamiltonian H h i H ψψεψεεε∧∧∧=∧-===∑∑其实为的本征函数其中：本征值，我们要求体系真实基态，必须包括其它形式的slater 行列式，即对HF 基态修正，我们总可以写成：00,0000000001[]rr a a r ar a r a r ra a r a r r r a aara Nb Fa a c c c c H H H H H a h r ab g rb ab g br a h r a r ψψψψψψψψψψψψψψψψψψψψεεδ∧∧∧∧∧==++=+⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭=+-===∑∑其中为HF 基态为中a 被虚轨道r 取代，为第一激发态，现在我们只考虑某一单激发态，则其对应的本征方程为HC=EC 我们现在来求Hamiltonian 矩阵：H=00000arrr aa H H H ψψψψ∧∧⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭所以矩阵中，非对角元为，则H 为：H=也即HF 基态在某种意义上“稳定的”，因其不能由考虑单激发态而得到修正。