量子化学第五章分子轨道理论

第五章分子轨道理论

5.1 Hatree-Fock 方程

Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。

首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。

由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即

12N C f f f ψ=

设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：

'*'11111''1111

12''

21212''112122(,)()()

(,)(,)1(,;,)2

(,)(,)

i i i

x x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧

∧

∧∧

∧∧==∑

改写一下（Dirac ）：

*'*'11122*'*'2122

''1212()()()()1

2

()()

()()1[()()()()]

2N

N

i i i i i

i

N

N

j j j j j

j

N i j i j i j

j i i j

f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧

≠=

=-∑

∑

∑

∑

∑

12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]

2(1,2)(1,2)1[]

2r r N

i i i j i j i j j i i

i j

i i i i

i i i i N

i i i j i j i j j i i

ij

E T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧

∧

∧

≠=+=+--=+-∑

∑∑

∑因为i=j 时，=0不影响上式因此

现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：

*

*

()

N

ij i j ij ij ij

i ij ij N

ij i j

ij ij ij

i j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。其中为Lagrange 乘子

直接作变分可以，也可以先将[]矩阵对角化

：实的

：厄米的，即[]矩阵为厄米的，即[]为厄米矩阵,总可以找到Unitary 酋矩阵U 使之对角化

定义新基底

{}'i

f ，它与{i

f 有酋交换关系：

'

''

''1

i i j j

i j j i

j

j i

j

j

f U f f f U f U f f f U

f U +

+-=====∑∑∑及

写成矩阵元形式：

这样，

1

[]2i i i j i j i j j i i

ij

ij i j

ij

L f h f f f g f f f f g f f f f ε=+

--∑∑∑

在新基底下：

''1

''''11

''''111

111[2]11[2j j ji ij k l k l ki lj ik jl

ij

ij

kl

k l l k ki lj ik jl ij i j ki jl

ij

kl

ji

ij ki ij jl ki ij jl k kl

i i

i

N N

i i i j i j i j j i

ij E f h f U U f f g f f U U U U f f g f f U U U U f f U U U

U U U U U L L f h f f f g f f f f g f f εεεεδ--------+=+

--====+-∑∑∑∑∑∑∑

∑

且则去掉'

号有：]N

i i i i

ij

f f ε-∑

现在进行变分：0L δ=

0[()]

i i j i j j j i i i

i j

i

L f h f f g f f f g f f f

δδε

==+-++

=

∑∑

∑

共轭项式子中全体，共轭项为0

又因电子相互独立，坐标不相关，因此求和中每一项须为0，即

()

i j i j j j i i i

j

h f f g f f f g f f f

ε

+-=

∑

此式即为Hatree-Fock方程。

形式的写出来：

()

()

F

i i i

F

h i f f

h i

ε

=

其中为Hatree-Fock算子

若定义算子

i

J（库伦算子）及

i

K（交换算子）

*

12212

*

12212

*

212212

()()(1,2)()()

()()(1,2)()()

()(1,2)[()()]

(1)(1)(1)-(1)

N

i i j j i

j

N

i i j i j

j

N

j j i

j

N

i i j j i

j

N

i i j i j

j

F

i i

F

i

J f x f x g f x f x dx

K f x f x g f x f x dx

f x

g P f x f x dx

J f f g f f

K f f g f f

HF

h h J K

h f

=

=

=

=

=

=+

∑⎰

∑⎰

∑⎰

∑

∑

即

则

方程有形式：

i i

ij i

i

f

Hatree Fock

f

ε

εε

=

-

称为正则方程（因[]对角化至得来）

为正则分子轨道。

5.2 Hatree-Fock方程解的性质

①(1)

F

h为厄米算子