固液界面的吸附
表面吸附与润湿
dU TdS PdV dA dH TdS VdP dA dF SdT PdV dA dG SdT VdP dA
11
广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。
(
U A
)S
,V
(
H A
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
18
影响表面张力的其他因素
14
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
S
( A)A,P,nB ( T )A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
15
界面张力与温度的关系 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
这活化能Ea远小于H2分子的解 离 能 ， 这 就 是 Ni 为 什 么 是 一 个 好 的加氢脱氢催化剂的原因。
40
物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
41
吸附热
6
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用
对稀溶液，Gibbs等温式可写作
c n RT c S
S :固体的比表面
将（１）式代入求导
Sc ( 0 m ) dn n s RT n dc
s 2
s 2
作不定积分
n RT ln n ln c ln a ( 0 m )S
s 2
s
set
n s RT 1 ( 0 m )S n
n ac
s 2
1
n
加而直线降低的关系导出的 关系式，只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理 吸附。
1 =n / n ln Ac a s n2 k1 k2 ln c
s 2 s m
四、自电解质溶液中的吸附
1. 固体表面与介质在液体介质中带电
a.表面基团解离 b.吸附带电 c.非水介质中的带电... 为了保持荷电固体和介质的电中性，介质中的 与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面 形成双电层（double layer）。
四、自电解质溶液中的吸附
2 双电层
Stern面
滑动面
－ － 溶剂分子 － 反离子 － －
表面电势
φ0
Stern电势
φδ
ζ
＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－
－
紧密层（Stern层）
扩散层
例：AgNO3＋过量KCl →AgCl（晶体）＋K+＋Cl-＋NO3-
①Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合
b 结构影响 ： 碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度
（2）溶剂影响
溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈，竞争吸附，吸附量降低
（3）吸附剂影响
3.5 固液界面(吸附作用)
1.固液吸附的本质和特点
1）本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体 分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用 下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 2）特点 a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。
双电层模型
• 图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形 成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于 静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的 平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至 电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为 扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其 电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势， ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
1 1 2 2
若以 n , n 表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸 汽中吸附的单层饱和吸附量。即
s 0 1 s 0 2
自浓溶液中的吸附
S1 n
s 1
S
n
s 1 0
0
,S 2
s 2
S
n
s 2 s 1
0
n
s 1
n
n
s 2
0
1, n n
s 1
0
n x n x2 n x x2 n x2
0
n x2 s s s s s n2 x1 n1 x2 n2 n1 n2 x2 m
自浓溶液中的吸附
n0 x2 x2 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m 0 n x2 0 x2 x2 , 0 m
第四章--固液界面
粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面
荷叶表面蜡质层本征接触角只有74º，但是荷 叶接触角却超过了150º 。
荷叶表面上有许多微小的突起，平均大小约为 10微米，间距约12微米。而每个突起有许多直 径为200纳米左右的绒毛，这样就在紧贴叶面 上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层。这 就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水 等降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只 能同叶面上“山包”的凸顶形成几个点接触。 植物叶面的这种复杂的超微纳米结构，不仅有 利于自洁，还有利于防止对大量漂浮在大气中 的各种有害的细菌和真菌对植物的侵害。更重 要的是，可以提高叶面吸收阳光的效率。
测定两种互不相溶液体之间的界面张 力和界面接触角
图4-9 界面张力和界面接触角的测试
若完全浸润（如采用铂丝）
Δ P=2π rσ
求得界面张力σL1L2
L1/L2
（4-18）
局限性
对仪器精密度要求高，操作难度大；
测试的是单根纤维，误差大。 以对水完全润湿的r＝20微米的纤维为例：
用纤维束测接触角示意图
4.5.4 表面污染
无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现 象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使 接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能 控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的 清洁度和粗糙度等因素。
粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面
gh sin =12 LG
2
4.4.3 电子天平法
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
(5-16)
如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2 r L cos
(5-17)
第六章固液界面
此法与透过高度法比有快捷方便的优点。
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第六章固液界面
18
第六章 固液界面
6.4 固体表面的湿润性
用同一液体去润湿不同固体
如 ： 水 ——> 金属 盐类 塑料 荷叶 等
表面能
————————> 降低
润湿性
————————> 减小
固体的表面能越高，越容易发生润湿作用。
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第六章固液界面
14
第六章 固液界面
2、插板法接触角测量仪：
也称倾板法接触角测量仪，其原理是固体板插入液体时，只有板面与液体的 夹角恰好为接触角时液面才直平伸至三相交界处，不出现弯曲。如下图B所示。 否则，液面将出现如图A或C所示的弯曲现象。因此，改变板的插入角度直至液 面三相交界处附近无弯曲，这时，板面与液面的夹角即为接触角。斜板法避免 了作切线的困难，提高了测量的精度，但突出的缺点是液体用量较多。这在许 多情况下妨碍了它的应用，且，他只能测试接触角小于90°的样品。 这就是这种 原理的接触角测量仪。
第六章 固液界面
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第六章固液界面
1
第在空气中的固体会吸附气体，此时再与液体接触，若所吸附 的气体被排开，则此时产生固液界面
• 润湿（wetting）现象:
水在清洁玻璃表面上铺展开——润湿 叶片上的水珠，玻璃上的水银——不润湿
• 润湿作用：
用液体取代空气，将固气表面接触代之以固液接触的过程。 • 液体在什么条件下可润湿固体？ • 怎样改变液体和固体的润湿性质满足人们的需要？
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第六章固液界面
27
第六章 固液界面
界面化学：第七章 固液界面的吸附
பைடு நூலகம்？？
吸附等温线
• 四种类型 • S型 • L型 • H型 • C型
影响稀溶液吸附的因素--Traube规则
Traube规则
温度和溶解度的影响
• 溶解度增加
吸附量下降
温度和溶解度的影响
• 温度升高，吸附量下降
温度和溶解度的影响
温度和溶解度的影响
微孔吸附剂 K-常数 S-溶解度 C-平衡浓度
• 吸附剂表面性质 • 孔的大小 • 溶液的性质
二元理想溶液，吸附剂表面均匀---U型 非理想溶液，不均匀固体表面—S型 微孔吸附剂—直线型
理想溶液：各组成物质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液
自浓溶液中的吸附
• 单个吸附等温线
n0x2 m
n2s
(n1s
n2s )x2
平衡混合蒸气法 纯蒸气法
n0x2 m
n2s
(n1s
n2s )x2
表面过剩量 表面过剩等温线
复合吸附等温线
• U型复合吸附等温线
n0x2 m
n2s x1 n1s x2
复合吸附等温线
• S型复合吸附等温线是最常见的
复合吸附等温线
• 直线型复合吸附等温线
微孔 与孔径的关系 理论公式 与U型的关系
复合吸附等温线形状的影响因素
稀溶液，表观吸附量与真实吸附量近似相等 浓溶液，溶剂吸附不可忽略，溶质的吸附量可能出现负值
• 考虑杂质（来自溶质、溶剂、吸附剂）的影 响
吸附量测定方法
• 浸泡法 • 循环法 • 色谱法 • ……
7.2自浓溶液中的吸附
• 复合吸附等温线
n0x2 m
n2s x1 n1s x2
表观吸附量 mmol/g
表面活性剂在固液界面的吸附作用
研究不足与展望
需要进一步研究多种表面活性剂的相互作用
目前的研究主要集中在单一表面活性剂在固液界面的吸附，而实际应用中常常涉及到多种表面活性剂的共存和相互作 用。因此，未来研究需要深入探讨多种表面活性剂在界面上的竞争吸附、协同作用和相互影响。
表面活性剂吸附与界面流变学的关联
虽然我们已对表面活性剂吸附对界面性质的影响有了一定了解，但界面流变学行为与表面活性剂吸附之间的具体关系 仍不明确。未来研究应关注这一领域，以更好地理解界面流变性质与微观结构之间的关系。
选择了几种常见的表面活性剂，如阴离子 型、阳离子型和非离子型。
制备了不同浓度的表面活性剂溶液，以便 观察浓度对吸附效果的影响。
实验设备
实验步骤
采用了原子力显微镜（AFM）和表面张力仪 等设备，以测量表面活性剂在固液界面上的 吸附情况。
先对实验材料进行预处理，然后将表面活 性剂溶液与固体表面接触一定时间，最后 对实验结果进行分析。
吸附热力学参数
通过热力学实验测定，包括表面张力、吸附量、吸附热等。
表面活性剂在固液界面的吸附动力学
吸附速率
表面活性剂在固液界面上的吸附速度取决于扩散和反 应动力学过程。
动力学模型
描述吸附速率的数学模型，如扩散模型、反应模型等。
影响因素
包括表面活性剂的性质、溶液浓度、温度和界面结构 等。
表面活性剂在固液界面的吸附模型
降低表面张力
表面活性剂在固液界面吸附后，可以 降低液体表面张力，有助于润湿、乳 化、发泡等过程。
增强分散稳定性
在固液分散体系中，表面活性剂吸附 在固体颗粒表面，形成保护膜，防止 颗粒聚集，提高分散稳定性。
提高固体表面的润湿性
通过固液界面吸附，表面活性剂能够 改变固体表面的润湿性，使其易于被 液体润湿。
第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响： • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态， 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0
沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0
实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展 渗透过程？？？
当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？ （2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到：
固液界面上的吸附实验报告
固液界面上的吸附实验报告一、实验目的本实验旨在研究固液界面上的吸附现象，了解吸附的基本原理和影响因素，掌握吸附量的测定方法，以及分析吸附等温线和吸附动力学。
二、实验原理当固体与液体接触时，液体中的溶质分子会在固体表面发生吸附。
吸附的驱动力通常是溶质分子与固体表面之间的相互作用力，如范德华力、氢键、静电引力等。
吸附量通常用单位质量的固体吸附溶质的物质的量或质量来表示。
常见的吸附等温线模型有 Langmuir 等温线和 Freundlich 等温线。
Langmuir 等温线假设吸附是单分子层的，且吸附位点是均匀的；Freundlich 等温线则是经验公式，适用于非均匀表面的吸附。
吸附动力学可以用准一级动力学方程和准二级动力学方程来描述。
准一级动力学方程基于吸附速率与未被吸附的吸附质浓度成正比；准二级动力学方程则基于吸附速率与未被吸附的吸附质浓度的平方成正比。
三、实验仪器与试剂1、仪器恒温振荡器离心机分光光度计电子天平容量瓶、移液管等玻璃仪器2、试剂某种吸附质的标准溶液待吸附的固体材料四、实验步骤1、准备不同浓度的吸附质溶液准确称取一定量的吸附质标准品，用溶剂配制成一系列不同浓度的溶液。
2、称取固体吸附剂使用电子天平称取若干份等质量的固体吸附剂。
3、吸附实验将称好的固体吸附剂分别加入到不同浓度的吸附质溶液中，放入恒温振荡器中，在一定温度下振荡一定时间，使吸附达到平衡。
4、离心分离将振荡后的溶液离心，使固体吸附剂与溶液分离。
5、测定吸附后溶液中吸附质的浓度使用分光光度计测定离心后上清液中吸附质的浓度。
6、计算吸附量根据吸附前后溶液中吸附质的浓度变化，计算单位质量固体吸附剂的吸附量。
五、实验数据处理与分析1、绘制吸附等温线以吸附量为纵坐标，吸附质平衡浓度为横坐标，绘制吸附等温线。
通过对实验数据的拟合，判断符合哪种等温线模型（如 Langmuir 或Freundlich），并求出相应的模型参数。
2、分析吸附动力学根据不同时间点的吸附量数据，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，确定吸附动力学方程，并求出速率常数。
第五节表面活性剂在固液界面上的吸附
第五节表面活性剂在固液界面上的吸附第五节表面活性剂在固/液界面上的吸附一、表面活性剂在固/液界面吸附的机理在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是以单个表面活性剂的离子或分子进行的。
吸附可能以下述一些方式进行。
(一)离子交换吸附吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性剂的离子取代。
（二）离子对吸附表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的、未被离子所占据的固体表面位置上。
（三）氢键形成吸附表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。
(四)π电子极化吸附吸附质分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引而发生吸附。
（五）London引力（色散力）吸附吸附作用随吸附质分子增大而增加，而且在任何场合皆发生。
所有吸附类型中皆存在，可作为其它吸附的补充。
此种吸附机理可以说明表面活性剂离子在离子交换吸附中取代同电性无机离子的原因。
（六）憎水作用吸附表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结形成“憎水链”，具有逃离水的趋势，当浓度增大到一定程度时，有可能与吸附在表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，或以聚集状态吸附于表面。
二、表面活性剂溶液的吸附等温线表面活性剂在固体表面上的吸附等温线有以下三种：（一）Langmuir 型吸附等温线例如表面活性剂C16H33N(CH3)3Br在炭黑上的吸附，如图9-12。
平衡浓度/m mol/L图9-12 C16H33N（CH3）3Br在炭黑上的吸附可用Langmuir公式表示：（9-12）式中，n 2S ——表面活性剂在固体表面吸附量；n m S——表面单分子饱和吸附量；a ——常数；C ——表面活性剂溶液浓度。
将（9-12）式直线化得：（9-13）或将（9-12）式变为：（9-14）根据（9-13）式以1/n 2S 对1/C 作图，直线斜率=a/n m S ，截距=1/n m S ，可求得n m S 和a 值。
同理根据（9-14）式以C/n 2S 对C 作图可求出n m S 和a 值。
4第四章--固液界面解析
LG
r cos y
(5-22)
式中θy为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的 cosθw的绝对值总比平滑表面的cosθy大。
（1）当θy<90°时，表面粗糙化将使接触角更小。 润湿性更好。 （2）当θy>90°时，表面粗糙化将使接触角变大。
润湿性更差。
（3）由式5-22可以估算实验的误差，例如：
图5-11 浸润曲线
充填率ξ =0.47~0.53
Wl l cos m 2 t H W f Ap l
3 2
以 m 2 ~t 作图，可得直线。该直线的斜率 即为（5-20）式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
接枝改性丙纶的接触角
1.7.5 接触角的滞后现象
1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
2. Young方程
SG SL LG cos
(5-1)
dASL dASG dALG cos dASL
图5-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程（如图5-2）
系统自由焓的变化
dG LG dALG SG dASG SL dASL
在理想光滑、组成均匀的表面上的平 衡接触角就是Young氏角。许多实际表 面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可 以处在稳定平衡态（即最低能量态）， 也可处于亚稳平衡态，即出现接触角 的滞后现象。
引起接触角滞后的原因 固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染
2由于表面粗糙引起的滞后
当θ=10o时，若r=1.02，则θy-θw=5o；
（3－23）
n=∞，上式成为二常数式；
9高等水化学-固液界面-沉淀、结晶、溶解、吸附
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
1)、晶格结构中出现的错位， 附加，缺少等，归为晶格缺 陷。点缺陷、线缺陷、平面 缺陷和立体缺陷 2)、缺陷的产生，可通过控 制制备条件(如升温速率，最 终温度，气氛，等)，以及对 吸附剂掺杂其它成分来实现。 如在金属催化剂中掺杂稀土 元素等。
吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均，从而产生表 面势能。 完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述：近真表面由平台， 台阶，扭曲，原子附加，表面缺陷等组成。 在吸附剂或（催化剂）表面，由于其相邻或邻近处的原子数目 和原子能量不同，处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。 往往是晶体缺陷处的吸附能力更强，相应的催化活性更高，被 称为活性位。缺陷处往往就是活性位。
溶液表面张力和吸附现象
将溶质加入到溶剂中形成溶液时，溶液的表面张力随 溶质浓度的变化大致可分为三种类型，如图所示。 曲线I，以水溶液而言，无机 σ 盐、酸、碱、蔗糖、甘油等属于 此类。 曲线II，许多有机酸、醇等属 于此类。
Ⅲ Ⅰ
Ⅱ
曲线III，肥皂、合成洗涤剂等属于此类。
c
表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
表面自由能(surface free energy)
广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义：
表面活性剂在固液界面的吸附解读
表面活性剂在固液界面的吸附方式
（1）离子交换吸附
固体表面的反离子被同电荷符号的表面活性剂离子取代而引起的吸附。
（2）离子配对吸附 固体表面未被反离子占据的部位与表面活性剂离子因电性作用而引 起的吸附。
（3）形成氢键引起的吸附 固体表面和表面活性剂的某些基团间形成氢键而引起的吸附。
（4）疏水作用引起的吸附 疏水作用引起的吸附表面活性剂的疏水基间相互作用以及逃离水 的趋势，使得表面活性剂达到一定浓度后会以相互缔合状态吸附。
a) 如果表面活性剂在溶液中的浓度达不到疏水缔合的浓度范围， 即只发生单体吸附，则吸附等温线为L型。
b) 如果表面活性剂的疏水效应强，在低浓度时就可疏水缔合，则单 体吸附和疏水效应在同一浓度区发生，吸附等温线也将是L型。
c) 如果表面活性剂与固体表面的相互作用较弱，或固体的表面吸附 位少，则第一阶段的单体吸附量少，吸附等温线第一平台几乎不出 现，则等温线呈S型。
（5）π电子极化引起的吸附 表面活性剂分子中富电子芳环与固体表面强正电子位之间的作用而引 起的吸附。 （6）色散力引起的吸附 固体与表面活性剂之间因范德华力引起的吸附。这类机制的吸附量 随表面活性剂分子量增加而增加。 （7）化学键力引起的吸附 如果被吸附物中含具有孤对电子的原子，例如N、O、P、S等， 它们可与某些金属原子形成共价键，即发生化学吸附。
（5）无机盐的影响
a ) 无机盐溶液中加入中性无机盐，会使离子型表面活性剂在固 体上更易吸附，最大吸附量也会有所增加。这是因为：一方面 无机盐的存在压缩双电层，被吸附的表面活性剂离子间斥力减 小，可排列更紧密；另一方面是可以降低表面活性剂的CMC， 利于吸附进行。
b ) 阴、阳离子型表面活性剂混合后，吸附量比单个表面活性剂 明显增加。
第5章 水环境中的界面过程(吸附)2PPT课件
固液界面吸附的应用
液相物质的分离提纯 液相色谱 洗涤作用 矿物浮选 制备LB膜 ……
固-液吸附在环境领域中的应用
(1):活性碳用于水和废水的处理
活性碳的吸附机理 活性碳吸附对废水处理的方式
(2): 粘土矿物吸附的应用
主要内容
1.水环境中胶体颗粒的吸附作用类型（表 面吸附、离子交换吸附、专属吸附） 2.吸附等温线类型 3.吸附作用的影响因素
实验结果表明MnO2胶体吸附金属离子符合 Langmuir公式，对于二价金属离子，饱和吸附 量相当接近，为0.100mol/mol(Mg2+)至 0.180mol/mol(Ba2+)。但对于Mn2+，饱和吸附 量为0.284mol/mol。
长江中下游浅水湖沉积物对磷的吸附特征--吸附等温线和吸附/解吸平衡质量浓度
（3）专属吸附
指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强 的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可 以使表面电荷改变符号，还可以使离子化合物吸 附在同号电荷的表面上。
这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被 吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取 交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强 的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。
它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号 的表面也能进行吸附作用。
氧化物表面吸附的配合模式
重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生配位 化合过程，可用下式表示：
n≡AOH + Men+=== (≡AO)n → Me + n H+
式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面 的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子， 箭头代表配位键。
例：高岭石对重金属的吸附作用的研究
固液界面多分散高分子吸附构型的Monte Carlo模拟
固液界面多分散高分子吸附构型的Monte Carlo 模拟*刘梅堂 牟伯中 刘洪来 胡 英 （华东理工大学化学系， 上海 200237）摘 要： 在格子模型基础上用Monte Carlo 方法模拟研究了多分散高分子在固液界面的吸附行为，重点考察了平均分布和正态分布两种不同链长分布形式的高分子在固液界面吸附构型的分布规律。
发现高分子不同的链长分布形式，对高分子吸附构型的性质影响较大。
正态分布的高分子体系中高分子的三种吸附构型（tails ，loops 和 trains ）的浓度和数目比相同条件下平均分布的高分子体系内要低的多。
特别是当高分子链节吸附能较低时，两者的差别非常大。
平均分布的高分子体系高分子吸附构型对温度和高分子总链节浓度的变化更加敏感。
tails 构型由于受到高分子链节热运动以及吸附层压缩作用的影响，在高温或高吸附作用能下，其密度分布表现出和其它两种吸附构型完全不同的形式。
温度，高分子链节吸附作用能以及高分子总链节浓度对三种吸附构型的影响和单分散体系趋势一致，但是存在着定量的差别。
关键词：多分散性，高分子，吸附构型，固液界面， Monte Carlo 模拟 中图分类号：O63/4713 文献标识码：Monte Carlo Simulations for Polymer Conformation of Polydisperse Polymersat S/L InterfacesLiu Meitang Mu Bozhong Liu Honglai Hu Ying(Department of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China )Abstract : The adsorption behavior of polydisperse polymers at solid-liquid interfaces is studied by the method of Monte Carlo simulations based on the lattice model, and effects of the polymer chain length in systems of both average and normal distributions on the polymer conformation (tails, trains and loops distribution) are evaluated. Apparent conformation differences are found between these two polydisperse systems especially when the polymer-interface interaction energy is low enough. The concentration of tails, trains and loops in different layer are much lower in normal distribution systems than that in average ones, whereas the change in polymer conformation is more sensitive to temperature and the concentration of the total polymer segments in average distribution systems than that in normal ones. Results also show that when temperature increases, the concentration of tails in layers far away from the adsorption interface increases accompanied by concentrations of trains and loops decreasing rapidly. This indicate that more stand-up conformation exist near the adsorption interfaces. All data from this work also reveals that quantitative system errors will exist when using monodisperse models to evaluate the real polydisperse polymer systems.Key words : Polydispersity, Polymer, Adsorption conformation, Solid-liquid interfaceMonte Carlo simulation收稿日期： 修订日期:基金项目：国家自然科学基金(No.20025618, 20236010)、油气藏地质与开发工程国家重点实验室开放基金（PLN0137）和上海市教委资助 作者简介：刘梅堂（1975-），男，山东泰安人，华东理工大学博士生。
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实验四固液界面上的吸附
1. 了解固体吸附剂在溶液中的吸附特点。
2. 做出在水溶液中用活性炭吸附醋酸的吸附等温线，求出Freundlich等温式中的经验常数。
3. 通过测定活性炭在醋酸溶液中的吸附，验证弗伦特立希（Freundlich ）吸附等温式对此体系的适用性。
二、实验原理
（一）计算依据：
当一溶液与不溶性固体接触时，固体表面上溶液的成分常与体相溶液内部的不同，即在固-液界面发生了吸附作用。
由于溶液中各组分被固体吸附的程度不同，吸附前后溶液各组分的浓度将发生变化，根据这种变化可计算出吸附量。
r =V （C0-C）/m ⑴
式中：m 吸附剂的质量（g）
C――吸附平衡时被吸附物质留在溶液中的浓度（mol I，）
C0――被吸附物质的初始浓度（mol丄‘）
V ――所用溶液的总体积（L）
在V、C O、m已知的情况下，r和C的关系如何呢？
活性炭是一种高分散的多孔性吸附剂，在一定温度下，它在中等浓度溶液中的吸附量与
1
x —
溶质平衡浓度的关系，可用Freundlich吸附等温式表示：r = kC n
m
⑵
式中：m 吸附剂的质量（g）
x ----- 吸附平衡时吸附质被吸附的量（mol）
---- 平衡吸附量（mol g '）
m
C――吸附平衡时被吸附物质留在溶液中的浓度（mol L^ ）
k、n――经验常数（与吸附剂、吸附质的性质和温度有关）。
将式（2）取对数，得
x 1
lg lg C lg k （3）
m n
x 1
以lg 对lg c作图，可得一条直线，直线的斜率等于，截距等于lgk，由此可求得n和m n
k。
（二）本实验操作原理：
本次实验是在活性炭一醋酸体系中，验证Freundlich吸附等温式的适用性，并求出经验常数n 和k：
NaOH+HAc==NaAc+H2O
根据这个中和反应，计量滴定所用的NaOH的量，可知HAc的浓度c,再根据（1）式计
算r值，即可作图。
三、仪器试剂
仪器：150ml磨口具塞锥型瓶6个，150ml锥型瓶6个，长颈漏斗6个，称量瓶1个，50ml 酸式、碱式滴定管各1支，5ml移液管1支，10ml移液管2支，25ml移液管3支，电子天平1台，恒温振荡器1套，定性滤纸若干。
试剂：活性炭（20〜40目，比表面300〜400m2/g） , 0.4 mol I* HAc溶液，
0.1000 mol L NaOH标准溶液，酚酞指示剂。
四、实验步骤
l. 打开恒温振荡器的开关，预热10分钟，调节温度为25 C。
2. 将6个干净的磨口具塞锥型瓶编号，并各称入 1.0克活性炭。
3. 用移液管按下表分别加入0.4mol L 4HAc和蒸馏水，并立即盖上塞子，置于25C恒温振
荡器中，调节好速度，摇荡一小时。
4. 从各号瓶中按下表所规定的平衡取样量V取样，放入1~6标号的小锥形瓶中，各加入5
滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液各滴定两次（滴至粉红色刚好不褪去），碱量取平均值记
入下表。
5. 用过的活性炭回收于托盘中，清洗仪器，关闭电源，整理实验台。
五、数据记录及处理
1. 将实验数据记入表，计算吸附前各瓶中醋酸的初浓度Q和吸附平衡时的浓度C,并按（1）
式计算吸附量一同填入表.
表活性炭对醋酸的吸附
A
2.绘制△对C的吸附等温线。
m
R- = 0. 977
T 一对C 的吸附竽温线 -■-系列2 系列3
T-系列4
—线杵（系列⑦
HA E 平衡浓度C (mol • L)
X
3.以lg 对lg c 作图，从所得直线的斜率和截距，计算经验常数
n 和k 。
m
R J = CL 936
t —泵-i' 1
系列2 系列3
线件（系列⑵
UC
1 直线的斜率等于 -，截距等于lg k ，所以由此可求得 n=2.8711和k=0.00207。
n
六、注意事项
1. 操作过程中应尽量加塞瓶盖，以防醋酸挥发。
2. 吸附量和活性炭的含水量、溶液的极性、溶质的溶解度以及温度有关，所以称量活性炭 时要快速，称完放回干燥器中，尽量减少活性炭暴露在空气中的时间
3. 活性炭吸附醋酸是可逆吸附，使用过的活性炭，用蒸馏水浸泡数次，烘干后可重复使用。
4. 实验准确度与活性炭的称量、平衡取样量的称量、温度、压强、醋酸和氢氧化钠的配制 有关。
x/m4C 的吸附等温线
v 0. 005x - 0+ 000
___________Lb oo - - - ooooo ooooooooooo o koooo .oooo oo o oooo oooo ((I I)
口三
-=、
*
Igx/mM lgC
y = 1.56lx - IL 933
① 05 0. id 帖 0.2 0. 25 0.30.鮎 0.
5. 取液用的移液管规格有50ml、25 ml、10 ml、5 ml，分别贴有醋酸和蒸馏水的标签，不要混用。
七、思考题
1.固体吸附剂的吸附量大小与哪些因素有关？
答：1）吸附过程的温度和被吸组分的分压力.
2）气体（或液体）的流速.流速越高，吸附效果越差.
3）吸附剂的再生完善程度.再生解吸越彻底，吸附容量就越大，反之越小.
4）吸附剂厚度.因为吸附过程是分层进行的，故与吸附剂层厚度（吸附区长度）有关.
2.为了提高实验的准确度应该注意哪些操作？
答：表面活性剂在固液界面吸附比气液界面吸附复杂得多。
1、气液界面吸附只涉及表面活性剂分子与溶剂分子的相互作用，固液界面吸附涉及表面活
性剂分子、溶剂分子、固体表面分子三者的相互作用。
2、气液界面吸附等温线为Langmuir吸附等温线。
固液界面吸附等温线有L型、S型、L—S 型三类。
3、气液界面吸附一般为单层吸附，吸附等温式为Langmuir方程。
固液界面吸附模型一般
使用两阶段吸附模型，吸附等温式得复杂（见图）。
4、固液界面吸附要达到吸附平衡的时间较气液界面吸附要长。
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