第10章 杂环化合物

第1０章杂环化合物

§１0、1 杂环化合物得分类与命名

10、1、１分类

１、按照环得多少分类

❖单杂环:常见得就是五元杂环与六元杂环，环上得杂原子有一个或两个．

❒五元杂环:

❒六元杂环:

❒吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性。

❖稠杂环:由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成得。

1０、1、2 命名

常见得基础杂环多数就是具有芳香性得，命名时作为杂环化合物得母核。

１、音译法

中文名称采用音译法,用带口字旁得同音汉字表示。

对于无特定名称得杂环化合物,中国化学会19８０年颁布得有机化学命名原则规定:

采用“杂＂字作介词,把杂环瞧作就是相应得碳环母核中碳原子被杂原子置换后得衍生物来命名。

⏹国外现在采用得Haｎtzscｈ—Widman系统,规范了１0元以下一般杂环得词尾词干得书写格

式。

❖为了正确表明取代基位置,需将杂环母核编号,编号规则主要有:

（1)含一个杂环原子得单杂环,从杂原子开始编号．

有时也使用希腊字母,把靠近杂原子得位置叫做α位，其次就是β位,再其次就是γ位。

（２）含两个及以上相同杂环原子得单杂环,编号从连有氢原子得杂原子开始,并使另一杂原子所在位次保持最小。

(3)含两个及以上不同杂环原子得单杂环,编号从价数小杂原子开始,价数相同时则从原子序数小得开始。

❒因此，常见杂原子编号优先顺序为O、S、N。

⏹一般常见得稠杂环有特定得编号,或就是沿用习惯。

§10、2 五元杂环化合物

１0、2、1 结构与物理性质

1、结构

这三种杂环上得原子都就是sp２杂化，为平面结构.

⏹每个碳原子垂直于环平面得p轨道有一个电子,杂原子垂直于环平面得p轨道有二个电子。

❖三种杂环π电子数都就是6个,符合休克尔规则,都具有一定得芳香性。

❖结构特点：杂原子sp2杂化,未成键电子对在2p轨道上,参与共轭。

⏹杂原子共轭效应就是推电子得，诱导效应就是吸电子得。

⏹由于６个π电子分布于５个原子上，整个环得π电子几率密度比苯大,就是富电子芳环。

因而比苯环活泼,亲电取代反应比苯快得多。

❖芳香性顺序：苯＞噻吩＞吡咯>呋喃，这与杂原子电负性顺序相反,从离域能数据也得出这一结论。

❖三种杂环都具有共轭二烯烃结构,芳香性最弱得呋喃可以顺利地进行双烯合成反应。

2、物理性质

❖呋喃：无色液体,难溶于水,有氯仿得气味。与盐酸浸过得松木片反应，显绿色.

❖吡咯：无色液体，有苯胺得气味,难溶于水.与盐酸浸过得松木片反应,显红色.

❖噻吩：无色液体，不溶于水。在硫酸存在下与吲哚醌作用,显蓝色。

10、2、2 质子化反应

呋喃、噻吩、吡咯在酸得作用下可质子化，反应主要发生在α—C上。

⇨由于α—C得质子化反应,吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏。

在稀得酸性水溶液中，呋喃得质子化在氧上发生并导致水解开环。

10、２、3 亲电取代反应

１、亲电取代得活性

a、杂原子对环上电子得贡献为：Ｎ最多，O其次,S最少;

b、亲电取代反应得活性为：吡咯>呋喃＞噻吩>苯＞吡啶．

ｃ、由于呋喃、吡咯、噻吩环上得π电子云分布不匀，亲电取代反应主要发生在α－位上。(1）芳香性对亲电取代得影响

⏹噻吩、吡咯得芳香性较强,所以易取代而不易加成;

⏹呋喃得芳香性较弱，更像二烯醚,亲电取代往往就是通过加成－消除得方式进行得.

(2)环得稳定性对亲电取代得影响

⏹吡咯在强酸性溶液中容易聚合或开环，因此亲电取代反应不能在强酸性溶液中进行。

⏹噻吩对酸不如吡咯与呋喃敏感，可以用硫酸磺化,用混酸硝化.

2、卤化反应①低温；②溶剂稀释等温与条件

3、硝化反应①乙酰基硝酸酯作催化剂；②低温

⏹应在较低得温度下,使用温与得硝化剂乙酰硝酸酯.

⏹呋喃比较特殊,先生成稳定得或不稳定得2,5—加成产物,然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝

化产物.

原因:呋喃芳香性较弱。

4、磺化反应①吡咯、呋喃:吡啶与三氧化硫得加合物作磺化剂;

②噻吩:R、Ｔ、下硫酸直接磺化

吡咯、呋喃不太稳定,所以须用温与得磺化试剂磺化,常用吡啶与三氧化硫得加合化合物作磺化试剂。

噻吩与硫酸在室温下就能顺利地进行磺化，生成得噻吩磺酸能溶于硫酸中.

⇨常用这个反应除去苯中得噻吩，苯与噻吩得沸点接近,不能用蒸馏得方法分离。

5、Ｆrieｄel—Ｃraｆts酰基化反应

呋喃、噻吩得酰化反应在α-Ｃ上发生,呋喃要用较温与得催化剂SｎＣl4、BＦ3等．

噻吩得酰化反应可以用酸催化．

吡咯得酰化反应,不用催化剂就顺利进行，既能在α－C上发生,又能在Ｎ上发生。但在α－C上发生比在N上发生容易。

10、2、4 亲电取代反应中得基团定位效应

1、β位有取代基

(1)β位有第二类定位基,后续基团进入不相邻得α位；

（2）β位有第一类定位基，后续基团进入相邻得ａ位。

2、α位有取代基

(1)当Ｚ＝Ｏ时,不论呋喃得α位就是何种类型定位基,则后续基团均进入另一α位。

（2）当Ｚ=N、Ｓ时,α位有第二类定位基，后续基团进入不相邻得ｂ位;

α位有第一类定位基,则后续基团进入另一α位。

1０、2、5 加成反应

1、催化加氢

反应活性与芳香顺序相反：呋喃〉吡咯>噻吩。

噻吩可以停留在二氢化物阶段,也不能用钯催化,因为噻吩能使钯催化剂中毒.

2、双烯合成

呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构，理论上都应该能发生Dｉels-Alder反应。

芳香性最弱得呋喃很容易进行双烯合成反应，与顺丁烯二酸酐加成,主要生成内式异构体。

吡咯一般不发生双烯合成。

噻吩基本上不发生双烯加成,即使在个别情况下生成也就是一个不稳定得中间体,直接失硫转化为别得产物。

10、2、6 吡咯得特殊性质

1、酸碱性

（1)弱碱性

吡咯得碱性极弱，原因就是氮上得未共用电子对参与了环得共轭体系,减弱了与H＋得结合能力.

碱性:吡咯<苯胺.