31P的化学位移

表1 含不同配位数磷的化合物的31P NMR化学位移

化合物

δ-60[4] 231.8[5] 140.0[6]

化合物

δ18.6[7] -39.2[8] -82.9[9]

2 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响

2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响

一种核的NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR中化学位移移向高场，反之亦然。化合物的1H NMR和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。

上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR谱中。如：P(OCH3)3(δ140.0)比P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH3比C6H11电负性强。同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-t Bu3C6H2)[12]中，当X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时，31P NMR的化学位移也由δ138.6向低场位移到δ180.3。

磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。例如：P(C6H5)3(δ-4.7)[11]比

P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。因此，苯环使31P NMR向高场位移。

2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响

杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p电子对磷原子反馈能力不同造成的。杂原子反馈能力强，dπ-pπ键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。杂原子的半径的大小顺序如下：

S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。

2.2.1 氧原子数目对δ31P NMR化学位移的影响对于三、四配位的磷化合物。与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。如下表：

表2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在31P NMR 化学位移

氧原子数0 1 2 3 4

化合物(CH3)2PH (CH3)2PO (CH3O)2PH (CH3O)3P (C2H5O)3PO δ-99.0 36.2 171.5 140.0 -0.90

化合物Ph2PC2H5 Ph2POC2H5 PhP2(OCH3)2

δ-121.5 109.5 159.0

2.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR化学位移的影响差别对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。例如[14]：(R-为乙荃已荃)

1 31P NMR δ-12.9

2 31P NMR δ 79.2

3 31P NMR δ 1.6

4 31P NMR δ 53.2

化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR位移值向低场移动了91.1(化合物2)。化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR化学位移由原来的

δ1.6，向低场移到δ53.2(化合物4)

2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR化学位移影响的差别氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。因此P-N或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N键比P-O键使31PNMR的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。P=N的dπ-pπ的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(δ)比P=O键的31P NMR在更高场。化合物5的化学位移值为δ-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为δ-2

3.62。

5 31P NMR δ-35.73

6 31P NMR δ-23.62

三配位化合物P(NH3)3的化学位移值为?66.5。当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为δ118.5。

总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。

3 成环效应对31P NMR化学位移的影响

3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响

在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。这是因为环的张力作用使环内P-O键上dπ-pπ键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。

表3 不同环数目的含磷化合物的31P NMR化学位移

环数目0 1 1 2 3

化

合

物

δ 4.3 13.4 17.2 33.0 98.0

3.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响

在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。每增加一个环，向低场移动约20，且环的增加对化学位移的移动具有加合性。而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近。三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比，向低场移动约30，相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用。螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。

表4 不同环类型无环，单环，双环，螺环，三环五配位的含邻化合物的31P NMR化学位移

环类型化合物δ

无环(C2H5O)5P -70.0