31P的化学位移
不同类型质子的化学位移范围
不同类型质子的化学位移范围
不同类型的质子在化学位移上具有不同的范围。
以下是一些常见类型质子的化学位移范围：
1. 甲基质子（CH3）：通常在0.8到
2.5 ppm的范围内。
2. 亚甲基质子（CH2）：通常在1.2到2.8 ppm的范围内。
3. 亚甲质子（CH）：通常在1.5到3.0 ppm的范围内。
4. 芳香质子（Ar-H）：通常在6.5到9.0 ppm的范围内。
5. 羟基质子（OH）：通常在1.5到5.0 ppm的范围内。
6. 醛、酮质子（C=O）：通常在2.0到3.5 ppm的范围内。
需要注意的是，这些范围只是一般性的规律，实际上每种化合物的质子化学位移范围会受到其他因素的影响，如分子结构、相邻基团的影响等。
因此，在具体实验中，还需要通过比对实验数据和已有的文献数据来准确确定质子的化学位移范围。
核磁共振谱
在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
12
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在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
常见化合物P谱
The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the PhosphorousCompoundsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。
核磁共振1H化学位移图表
核磁共振1H化学位移图表杂质峰种类：测试核磁的样品一般要求比较纯，并且能够溶解在氘代试剂中，这样才能测得高分辨率的图谱。
为不干扰谱图，所用溶剂分子中的氢都应被氘取代，但难免有氢的残余（1%左右），这样就会产生溶剂峰；除了残存的质子峰外，溶剂中有时会有微量的H2O而产生水峰，而且这个H2O峰的位置也会因溶剂的不同而不同；另外，在样品（或制备过程）中，也难免会残留一些杂质，在图谱上就会有杂质峰，应注意识别。
常用氘代溶剂和杂质峰在1H谱中的化学位移单位：ppm溶剂— CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OH D2O溶剂峰— 7.26 2.05 2.49 7.16 1.94 3.31 4.80水峰— 1.56 2.84 3.33 0.40 2.13 4.87 —乙酸— 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08丙酮— 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22乙腈— 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06苯— 7.36 7.36 7.37 7.15 7.37 7.33 —叔丁醇CH3 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH —— 4.19 1.55 2.18 ——叔丁基甲醚CCH3 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21OCH3 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22氯仿— 7.26 8.02 8.32 6.15 7.58 7.90 —环己烷— 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 —1,2-二氯乙烷 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 —二氯甲烷— 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 —乙醚CH3(t) 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17CH2(q) 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56二甲基甲酰胺CH 8.02 7.96 7.95 7.63 7.92 7.79 7.92CH3 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01CH3 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85二甲基亚砜— 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71二氧杂环— 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75乙醇CH3(t) 1.25 1.12 1.06 0.96 1.12 1.19 1.17CH2(q) 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65OH(s) 1.32 3.39 3.63 — 2.47 ——乙酸乙酯CH3CO 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07OCH2(q) 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14CH3(t) 1.26 1.20 1.17 0.92 1.20 1.24 1.24甲乙酮CH3CO 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19CH2(q) 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18CH3(t) 1.06 0.96 0.91 0.85 0.96 1.01 1.26乙二醇—3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65润滑脂CH3(m) 0.86 0.87 — 0.92 0.86 0.88 —CH2(br) 1.26 1.29 — 1.36 1.27 1.29 —正己烷CH3(t) 0.88 0.88 0.86 0.89 0.89 0.90 —CH2 (m) 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 —甲醇CH3 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34OH 1.09 3.12 4.01 2.16 ——正戊烷CH3(t) 0.88 0.88 0.86 0.87 0.89 0.90 —CH2(m) 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 —异丙醇CH3(d) 1.22 1.10 1.04 0.95 1.09 1.50 1.17CH 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02硅脂— 0.07 0.13 — 0.29 0.08 0.10 —四氢呋喃CH2 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88CH2O 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74甲苯 CH3 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 —CH（o/p） 7.17 7.20 7.18 7.02 7.30 7.16 — ortho邻，para对CH（m） 7.25 7.20 7.25 7.13 7.30 7.16 —meta对三乙基胺CH3 1.03 0.96 0.93 0.96 0.96 1.05 0.99CH2 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57石油醚— 0.5-1.5 0.6-1.9 —————。
化学位移计算公式
化学位移计算公式化学位移是指分析样品中各种成分相对于其中一参照物质的迁移速率，是分析化学中一种常用的指标。
化学位移通常用于描述分析样品中的各种化学成分在溶液中的相对运动速度，根据该速度可以推算出样品的结构、组成和性质。
化学位移的计算公式其实是由核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）技术所决定的。
核磁共振是一种基于原子核在外加磁场中的磁共振现象而进行分析的技术。
在核磁共振光谱中，由于样品中的核自旋与外加磁场的相互作用，谱线会出现在不同的位置，这些位置就是化学位移。
化学位移的计算公式是通过将观察到的化学位移值减去参照物质的化学位移值得到的，通常使用国际上约定的标准参照物质，如四氢呋喃（Tetramethylsilane，TMS）。
化学位移的计算公式为：δ=(ν−ν0)/ν0×10^6其中，δ表示化学位移，ν表示样品中其中一特定核种的共振频率，ν0表示参照物质TMS的共振频率。
化学位移的计算公式中的10^6是为了将结果表示为单位为“ppm”（parts per million）的量纲。
化学位移的单位是ppm，其中1 ppm表示1百万分之一以氢元素（^1H）为例子，核磁共振谱中的化学位移单位通常表示为δH。
δH = (300 - 500)/500 × 10^6 = -400×10^6 ppm根据结果可知，化学位移为-400×10^6 ppm，表示该样品中的氢元素相对于TMS发生了负偏移，即化学位移在低频端。
化学位移的计算公式还可以应用于其他核种，如碳元素（^13C）亦可使用类似的公式进行计算，其中附带的符号ppm也用于单位转换。
总结起来，化学位移是分析样品中的各种化学成分相对于参照物质的迁移速率。
化学位移的计算公式是通过求解样品中其中一特定核种的共振频率与参照物质的共振频率之差，得到其相对于TMS的偏离程度，并将结果表示为ppm的量纲。
新型有机磷阻燃剂的31P+NMR分析
的１３ｃ和１Ｈ谱变得很复杂；因此，本文通过３１Ｐ ＮＭＲ对一系列的有机磷阻燃剂进行分析。
３ｌＰ ＮＭＲ之所以能用作物质结构分析手段．主
要是由于各种实际物质形态中的磷核并不是孤立 的，而是存在于原子、分子以及它们的各种聚集体 中，不同的核外环境对磷核具有各异的附加内场和 不同的核外相互作用。从而使测得的瓤Ｐ ＮＭＲ谱有 所区别，因此可以通过对３・Ｐ ＮＭＲ信号的分析获得 物质的结构信息。孔Ｐ ＮＭＲ谱图的特征参数有谱线 的数目、位置、宽度、形状和面积、谱线的精细结构 以及各种驰豫时间，其中最主要的是谱线的数目和 位置一化学位移。化学位移是由于核外电子云的屏
Ｐ０研ｎ盯Ｃｈ恤．１９９８。３６：３０５１—３０６ｌ
【６】刘键。罗志强，等．季戊四醇二磷酸酯蜜胺盐的合成新 方法Ⅱ】．化学世界，２００２，（４）：２０３—２０５ 【７】
Ｓｃｈ岫∽ｈ盱Ｉ，ｋｕｉ８
ＴｏｌｋｍｉｔＩＩ
Ｓ，ｅｌ以Ｐ岣ｐａｍｔｉｏｎ
９６５
０ｆ
Ｅｓｔｅ培０ｆ
Ｐｈ∞ｐｈｏｍｓ Ａｃｉｄｓ．ＵＳ，３
３１Ｐ
ＮＭＲ通过对有机反应过程中间产物及副产物
的辨别鉴定，可以研究有关有机反应历程及考察
图５
ＴｏＤＰ的射ＰＮＭＲ谱图
合成路线是否可行等问题。
Ｆｉｇ．５挪ＰＮＭＲ ８ｐｅｃｔｎ衄０ｆ．ＩＤＤＰ 裹２ ８个试样的３１ＰＮＭＲ相关数据
Ｔａｂ．２孤Ｐ ＮＭＲ ｒｅｌａｔｅｄ ｄ８ｔａ ｏｆ
ｅｉｇｌｌｔ鲫ｐｌ髑
根据３ｔＰ ＮＭＲ中谱峰的面积比确定其中各成分的 相对含量。
ｌ实验部分
１．１试样 实验用的７种磷系阻燃剂试样的化学名、结 构式、简称及主要物理、化学指标列于表ｌ，其中。 ２一羧基乙基苯基次磷酸（ＣＥＰＡ）有山东兴强阻燃 科技有限公司的工业品和由该公司的韩国样品： 苯基二氯化磷（ＤＣＰＰ）是由德州常兴新材料研究 有限公司的工业品，其他样品均根据相关文献报
常见核磁氢谱位移
常见核磁氢谱位移
核磁氢谱中的化学位移是衡量分子中氢原子特性的重要参数。
以下是常见的核磁氢谱位移：
1.烷基（烷烃）：通常位于0-3 ppm范围内，如甲基（CH3）的化学位移约
为0.9 ppm。
2.烯烃：通常位于4.5-6.5 ppm范围内，如乙烯（CH2=CH2）的化学位移约
为5.5 ppm。
3.脂肪醇：通常位于0.5-5 ppm范围内，如乙醇（CH3CH2OH）的化学位移
约为1.3 ppm。
4.芳香族化合物：通常位于6.5-8.0 ppm范围内，如苯（C6H6）的化学位移
约为7.3 ppm。
5.活泼氢：通常位于10-14 ppm范围内，如羧酸中的羧基（-COOH）的化学
位移约为13 ppm。
需要注意的是，不同官能团的化学位移具有一定的特征性，但也会因分子结构和其他因素而有所变化。
因此，在实际应用中，需要根据具体分子结构和其他测试数据进行综合分析。
配合物[Fe(CO)3(PPh2R)2(HgCl2)](R=pym,fur,py,thi)的Fe-Hg相互作用及 31P化学位移
的Fe-Hg相互作用及 31P化学位移](https://img.taocdn.com/s3/m/7622f8e16294dd88d0d26bfe.png)
Ｆ — ＨｇＩ ｔ ｒ ｃｉｎ ｎ １ ｈ ｍｉａ ｈ ｆｓｉ Ｆ （ ３ ｈＲ） Ｈｇ ２ ｅ ｎ ｅ ａ ｔｏ ｓａ ｄ。 Ｃ ｅ ｃ ｌ ｉ Ｐ Ｓ ｔ ｎ【 ｅ ＣＯ） ＰＰ ｚ ｚ Ｃ１ 】 （ （ ） （ ｐ ｍ，ｕ ， Ｙ ｔ ｉ Ｒ＝ ｙ ｆ ｒ Ｐ ，ｈ ）
Ｌ ｉ— ｕ Ｉ ｎＹ Ｑ ＸＵ Ｘ ａ ｕ ｎ
团 Ｒ对配合 物的稳定性 、 ｅ Ｆ—Ｈｇ 互作用及 。 相 Ｐ化学位移 的影 响， 并对 Ｆ—＿ｇ相互作用进行 了 ＮＢ ｅ Ｈ Ｏ分析． 得
到以 下结论 ： ） （ 双核配合物 中含 Ｎ的 Ｒ基团的配合物稳定性较高， １ Ｎ原子个数越 多， 稳定性越 高． ） ｅ ｇ （ Ｆ—Ｈ 相 ２
１７ ８５
［ ｔ ｌ】 Ａｒ ｃｅ ｉ
ＷＷＷ． ｘ ．ｋ ．ｄ ．ｎ ｗｈ ｂｐ ｕｅ ｕｃ
配合物［ｅＣＯ）Ｐ ｈＲ）Ｈｇ Ｉ 】Ｒ＝ ｙｎ ｆ ｒＰ ，ｈ ） Ｆ （ ３ Ｐ ｚ ２ Ｃ ２ （ ｐ ｒ，ｕ ， Ｙ ｔ ｉ的 （ （ ） Ｆ — Ｈｇ相互 作 用及 ３ ｅ 学位 移 Ｐ化
ｐ ｒ ｄｎ ，ｕ＝ｕｙ， ｙ ｐ ｒ ｉｅｔｉｔｉ ｏｅ及异 双核配合 物［ｅＣ ３ Ｐ ２） Ｈ Ｃ２ （＝ ｙ ５ ｆｒ６ Ｐ ： ， ｙ ｍｉｉｅｆｒ ｆｒｌｐ ＝ ｙｉ ｎ ，ｈ＝ｈａ ｌ ｉ ｄ ｚ ） Ｆ （Ｏ）Ｐ ｈ ２ ｇ １】Ｒ ｐ ｍ： ，ｕ： ， Ｙ ７ （ Ｒ （ ）
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维普资讯
物理 化学 学报 （ ｌＨｕｘｅ ｕｂｏ Ｗｕｉ ａｕ ｅａ） Ｘ
Ｄｅ ｅ ｂ ｒ ｃ ｍ ｅ
MRI中化学位移的利弊及临床意义
一般来说，主磁场越强，化学位移越大。在低场强时，这种差异并不显著，例如，0.5T时，两者相差73.5Hz。而在高场强时则显著，例如，在1T的MRI中，水和脂肪的1H化学位移在3ppm左右，其结果造成体素的错位达2mm。在1.5T的MRI中，接收带宽为±16KHz，频率编码次数为256时，则视野（field of view，FOV）频率编码方向上每一像素的宽度为125Hz ，由于脂肪中1H与水中的1H相差220Hz，使同一体素内彼此相邻的脂肪和水在影像上信号位置彼此分离发生1.76个像素距离的位移。
综上所述，以化学位移为理论基础的MRS是目前医学诊断领域中唯一可以用来观察载体而不是离体细胞代谢变化的非损伤检测技术。这一技术的更深入的研究将对疾病的早期诊断、鉴别性诊断、病理分期、判断预后及治疗效果方面提供更有利的依据。
3化学位移伪影
在正常的磁共振信号检测时，化学位移是MRI图像中的伪影之一，应该引起足够的重视并采用相应的补偿技术加以消除。
3 朱翠玲，等主编.现代医学影像学-工程与临床.第一版.济南：山东科学技术出版社，2000, 298.
研究表明，深刻地认识化学位移的产生机制，充分地利用以化学位移为理论基础的MRS，有效地抑制正常MRI检测中的化学位移伪影，具有重要的临床意义。
参考文献
1 霍纪文，王秀章，主编.医学成像技术.沈阳：辽宁科技出版社，1994，203～204.
2张泽宝，主编.医学影像物理学.第一版.北京：人民卫生出版社，2000，127～130.
对化学位移伪影应采取的补偿措施是：一是增加接收带宽，缩小FOV，用以减轻化学位移伪影。因为减小FOV会减小像素在频率编码方向上的宽度。二是采用预饱和技术，即预先使用特殊的RF脉冲，使FOV内脂肪或水中的1H被预饱和，故不再产生信号，因此不再产生化学位移伪影。比如脂肪预饱和是先对FOV施加脂肪频率的90°预饱和脉冲，使FOV内脂肪成分的纵向磁化翻转90°，当它在脉冲序列开始后再次受到激励时，将发生饱和，当达到完全饱和时，则不再产生信号，因此，在所得图像中脂肪的信号被消除，从而也就有效地抑制了化学位移伪影。
氢谱化学位移值表
氢谱化学位移值表
氢谱化学位移值表是一种表格，用于记录不同类型氢原子在核磁共振氢谱中的化学位移值。
化学位移值是衡量核磁共振谱中信号峰位置的一种数值，它反映了原子核周围的电子环境和磁环境。
通过比较不同类型氢原子的化学位移值，可以推断出它们在分子中的位置和与周围原子的关系。
以下是常见的氢谱化学位移值范围：
1.醛氢：9-10.5 ppm
2.芳环及苯环：6-9.5 ppm
3.烯氢：
4.5-7.5 ppm
4.与氧原子相连的氢：3.0-
5.5 ppm
5.与氮原子相连的氢：2.0-3.5 ppm
6.炔氢：1.6-3.4 ppm
7.脂肪氢：0-2.5 ppm
8.活泼氢：醇类：0.5-5.5 ppm，酚类：4.0-12.0 ppm，酸类：9-13.0 ppm
9.氨活泼氢：酰胺：5-8.5 ppm，芳香氨：3.0-5.0 ppm，脂肪氨：0.6-3.5 ppm
这些数值可以帮助我们判断不同类型氢原子的相对位置和电子环境，从而推断出分子的结构和性质。
化学位移计算公式
化学位移计算公式化学位移是描述化学反应中原子相对于其他原子的位置变化的参数，常用于研究化学反应的速率和反应机理。
在化学反应中，位移可以通过观察分子中化学键的变化来确定。
化学位移的计算公式可以根据化学反应的类型和分子的结构来确定。
以下是几种常见的化学位移计算公式的详细介绍。
1.氢核磁共振（NMR）化学位移氢核磁共振（NMR）是一种广泛应用于化学和生物化学研究的技术。
在氢核磁共振谱中，化学位移通常用化学位移差（δ）的形式表示，单位为ppm（parts per million）。
计算公式如下：δ=(v-v0)/νr其中，δ为化学位移差，v为峰的共振频率，v0为参考化合物（通常是四甲基硅烷，TMS）的共振频率，νr为仪器的扫描频率。
2. 紫外可见（UV-Vis）吸收光谱化学位移紫外可见吸收光谱是一种研究物质吸收特性的方法。
在UV-Vis吸收光谱中，化学位移通常用峰的位置（λ）的变化表示，单位为纳米（nm）。
计算公式如下：λ=λ0-Δλ其中，λ为吸收峰的位置，λ0为参考化合物的吸收峰位置，Δλ为λ相对于λ0的偏移量。
3.红外光谱化学位移红外光谱是一种用于研究化学物质中的键的震动和振动状态的方法。
在红外光谱中，化学位移通常用波数（ν）的变化表示，单位为cm-1、计算公式如下：ν=ν0±Δν其中，ν为吸收峰的波数，ν0为参考化合物的波数，Δν为ν相对于ν0的偏移量。
正负号表示吸收或发射光谱。
以上是几种常见的化学位移计算公式，不同类型的化学反应需要使用不同的公式来计算化学位移。
化学位移的计算可以提供关于化学反应机制和反应速率的重要信息，对于理解和设计化学反应具有重要意义。
31P NMR
NMR化学位移 NMR化学位移 及其计算
内容要点
• • • • • • • • 部分含磷化合物的1H NMR 31P NMR简介 特殊的“31P NMR的化学位移” 五条经验规律 球对称性理论的建立 化学位移的计算 总结 参考文献
核磁共振原理
核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。 核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。
计算参照元素电负性的鲍林值X =3.44， =2.42， 计算参照元素电负性的鲍林值XO=3.44，XR=2.42，XOR=3.16
通过线性拟合（r=0.9924），观察到δ31P与ΔX呈线性 关系，再次表明31P NMR的化学位移主要由核外电子云球不对 称的程度所决定，其磷原子上的电荷密度不是主要因素。
r=0.97
r=0.96
r=0.96
注： ΔE=ER/OR-ECH3/OCH3 Eg=1/3ΔE
化学位移的计算
综合考虑ΔX和Eg对核外电子云球不对称的影响，令： w=ΔX+ΣEg 来反应电子云球不对称程度。同时，通过线性加和，我们就可 以得到几类有机磷酸酯31P NMR化学位移的统一经验方程： δ31P =A+B·w =A+B w 通过带入几类有机磷化合物中进行计算，取得了良好的线性关 系： δ31P=-0.065+29.94·w δ31P=0.41+29.8·w 经过简化可以写成： r=0.993(Ⅰ类化合物，YP(O)(OC6H13)2) r=0.99 (Ⅱ类化合物，R2P(O)R′）
化学位移的计算
利用分子力学的程序计算了某些磷原子局部范德华相互作用能EVDW·P， 以-CH3、-OCH3为基准物质，同样能观察到δ31P与EVDW·P呈线性关系：
31P_NMR
三、四配位磷化合物中氧原子数对31P化学位移的影响
单位：ppm
经验规律
r=0.97
r=0.96
r=0.96
注： ΔE=ER/OR-ECH3/OCH3 Eg=1/3ΔE
化学位移的计算
综合考虑ΔX和Eg对核外电子云球不对称的影响，令： w=ΔX+ΣEg 来反应电子云球不对称程度。同时，通过线性加和，我们就可 以得到几类有机磷酸酯31P NMR化学位移的统一经验方程： δ31P =A+B· w 通过带入几类有机磷化合物中进行计算，取得了良好的线性关 系： δ31P=-0.065+29.94· w δ31P=0.41+29.8· w 经过简化可以写成： r=0.993(Ⅰ类化合物，YP(O)(OC6H13)2) r=0.99 (Ⅱ类化合物，R2P(O)R′）
单位：ppm
经验规律
4.取代基键合方式规则
随着有机磷化合物中含与磷相连的氧原子数 目不同，取代基效应对31P NMR产生不同的影响。 一般有两种相反的情形： 其一是吸电基取代导致31P NMR化学位移移向低 场，供电基取代则移向高场。 其二则完全相反。 具体结构与31P NMR变化见下表。
31P
波尔兹曼分布
B1
信号 计算机 处理
迄今为止，只有自旋量子数 等于1/2的原子核，其核磁共振 信号才能够被人们利用，经常为 人们所利用的原子核有： 1H、 11B、13C、17O、19F、29Si、31P 。
31P_NMR分析
当磷的配体相同或配体的电子性质相近时，磷 的配位数从2-6递增时，31P NMR移向高场，特别是 配体以氧或电负性大的原子与磷相连时，这种变化 尤为明显。
Example：
PCl3 220
PCl4 86
PCl5 -80
PCl6 -295
单位：ppm
经验规律
2.三、四配位磷化合物中氧原子数规则
单位：ppm
经验规律
4.取代基键合方式规则
随着有机磷化合物中含与磷相连的氧原子数 目不同，取代基效应对31P NMR产生不同的影响。 一般有两种相反的情形： 其一是吸电基取代导致31P NMR化学位移移向低 场，供电基取代则移向高场。 其二则完全相反。 具体结构与31P NMR变化见下表。
31P
经过研究，分析了左 表两类化合物取代基 对31P NMR化学位移的 影响所表现出相反的 效应（X为吸电基时）。
核外电子云球对称性越 好，化学位移越移向高 场；核外电子云球对称 性越差，化学位移越移 向低场。
归纳-假设-阐明
六元环有机磷脂O-P-O键角 接近107°时（完全相同的四个 化学键球对称分布时键角为 109°28′)，磷核外电子云球 对称性最好，故其31P化学位移 必然出现在高场。因此这一曲 线关系也是对作者球对称原理 的有力佐证。
波尔兹曼分布
B1
信号 计算机 处理
迄今为止，只有自旋量子数 等于1/2的原子核，其核磁共振 信号才能够被人们利用，经常为 人们所利用的原子核有： 1H、 11B、13C、17O、19F、29Si、31P 。
去B1
含磷化合物的部分1H NMR
由于磷的自旋量子数等于1/பைடு நூலகம்，是一个具有磁矩的核。所以 在含磷有机化合物中H质子会与P发生偶合作用。值得注意的是， 1J PH的偶合常数非常特殊。
化学位移计算公式(一)
化学位移计算公式(一)化学位移1. 什么是化学位移化学位移是指一种化合物或分子在化学反应中原子间键的形成和断裂所致的净变化。
在核磁共振（NMR）中，化学位移是指分子中的特定原子核在外部磁场作用下的共振频率相对于参考化合物（一般为四氯化硅，标准化学位移为0）的偏移。
2. 化学位移的计算公式化学位移的计算公式如下：化学位移（δ）= (共振频率 - 参考化合物的共振频率) / 参考化合物的共振频率其中，共振频率是指原子核在外部磁场作用下的共振频率。
3. 化学位移的单位化学位移的单位一般用部分百万（ppm）表示。
4. 化学位移的影响因素化学位移受到多种因素的影响，包括磁场强度、电子环境和化学结构等。
5. 动手实验为了更好地理解化学位移，以下是一个简单的实验示例：1.准备一种待测试的化合物，例如苯酚（C6H6O）。
2.将样品溶解在适当的溶剂中。
3.使用核磁共振仪器测量该化合物的化学位移。
4.将测得的化学位移值代入计算公式，计算出相对于参考化合物的偏移值。
5.比较实验结果与已知文献报道的化学位移值，验证测量的准确性。
6. 结论通过实验，我们可以确定化学位移是一种有用的方法来表征分子中原子核的特定环境。
通过对化学位移的测量和分析，我们可以获取关于分子结构和化学性质的有用信息。
参考文献：•Smith, ; Jones, “Nuclear Magnetic Resonance Parameters: An Introduction for Chemists and Biochemists” 2010.Wiley.。
核磁共振1H化学位移图表
核磁共振1H化学位移图表杂质峰种类：测试核磁的样品一般要求比较纯，并且能够溶解在氘代试剂中，这样才能测得高分辨率的图谱。
为不干扰谱图，所用溶剂分子中的氢都应被氘取代，但难免有氢的残余（1%左右），这样就会产生溶剂峰；除了残存的质子峰外，溶剂中有时会有微量的H2O而产生水峰，而且这个H2O峰的位置也会因溶剂的不同而不同；另外，在样品（或制备过程）中，也难免会残留一些杂质，在图谱上就会有杂质峰，应注意识别。
常用氘代溶剂和杂质峰在1H谱中的化学位移单位：ppm溶剂— CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OH D2O溶剂峰— 7.26 2.05 2.49 7.16 1.94 3.31 4.80水峰— 1.56 2.84 3.33 0.40 2.13 4.87 —乙酸— 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08丙酮— 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22乙腈— 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06苯— 7.36 7.36 7.37 7.15 7.37 7.33 —叔丁醇CH3 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH —— 4.19 1.55 2.18 ——叔丁基甲醚CCH3 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21OCH3 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22氯仿— 7.26 8.02 8.32 6.15 7.58 7.90 —环己烷— 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 —1,2-二氯乙烷 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 —二氯甲烷— 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 —乙醚CH3(t) 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17CH2(q) 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56二甲基甲酰胺CH 8.02 7.96 7.95 7.63 7.92 7.79 7.92CH3 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01CH3 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85二甲基亚砜— 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71二氧杂环— 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75乙醇CH3(t) 1.25 1.12 1.06 0.96 1.12 1.19 1.17CH2(q) 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65OH(s) 1.32 3.39 3.63 — 2.47 ——乙酸乙酯CH3CO 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07OCH2(q) 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14CH3(t) 1.26 1.20 1.17 0.92 1.20 1.24 1.24甲乙酮CH3CO 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19CH2(q) 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18CH3(t) 1.06 0.96 0.91 0.85 0.96 1.01 1.26乙二醇—3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65润滑脂CH3(m) 0.86 0.87 — 0.92 0.86 0.88 —CH2(br) 1.26 1.29 — 1.36 1.27 1.29 —正己烷CH3(t) 0.88 0.88 0.86 0.89 0.89 0.90 —CH2 (m) 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 —甲醇CH3 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34OH 1.09 3.12 4.01 2.16 ——正戊烷CH3(t) 0.88 0.88 0.86 0.87 0.89 0.90 —CH2(m) 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 —异丙醇CH3(d) 1.22 1.10 1.04 0.95 1.09 1.50 1.17CH 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02硅脂— 0.07 0.13 — 0.29 0.08 0.10 —四氢呋喃CH2 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88CH2O 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74甲苯 CH3 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 —CH（o/p） 7.17 7.20 7.18 7.02 7.30 7.16 — ortho邻，para对CH（m） 7.25 7.20 7.25 7.13 7.30 7.16 —meta对三乙基胺CH3 1.03 0.96 0.93 0.96 0.96 1.05 0.99CH2 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57石油醚— 0.5-1.5 0.6-1.9 —————。
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表1 含不同配位数磷的化合物的31P NMR化学位移
化合物
δ-60[4] 231.8[5] 140.0[6]
化合物
δ18.6[7] -39.2[8] -82.9[9]
2 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响
2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响
一种核的NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR中化学位移移向高场，反之亦然。
化合物的1H NMR和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。
与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。
上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR谱中。
如：P(OCH3)3(δ140.0)比P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH3比C6H11电负性强。
同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-t Bu3C6H2)[12]中，当X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时，31P NMR的化学位移也由δ138.6向低场位移到δ180.3。
磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。
例如：P(C6H5)3(δ-4.7)[11]比
P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。
因此，苯环使31P NMR向高场位移。
2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响
杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p电子对磷原子反馈能力不同造成的。
杂原子反馈能力强，dπ-pπ键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。
杂原子的半径的大小顺序如下：
S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。
2.2.1 氧原子数目对δ31P NMR化学位移的影响对于三、四配位的磷化合物。
与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。
如下表：
表2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在31P NMR 化学位移
氧原子数0 1 2 3 4
化合物(CH3)2PH (CH3)2PO (CH3O)2PH (CH3O)3P (C2H5O)3PO δ-99.0 36.2 171.5 140.0 -0.90
化合物Ph2PC2H5 Ph2POC2H5 PhP2(OCH3)2
δ-121.5 109.5 159.0
2.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR化学位移的影响差别对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。
所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。
例如[14]：(R-为乙荃已荃)
1 31P NMR δ-12.9
2 31P NMR δ 79.2
3 31P NMR δ 1.6
4 31P NMR δ 53.2
化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR位移值向低场移动了91.1(化合物2)。
化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR化学位移由原来的
δ1.6，向低场移到δ53.2(化合物4)
2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR化学位移影响的差别氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。
因此P-N或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。
但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N键比P-O键使31PNMR的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。
P=N的dπ-pπ的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(δ)比P=O键的31P NMR在更高场。
化合物5的化学位移值为δ-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为δ-2
3.62。
5 31P NMR δ-35.73
6 31P NMR δ-23.62
三配位化合物P(NH3)3的化学位移值为?66.5。
当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为δ118.5。
总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。
3 成环效应对31P NMR化学位移的影响
3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响
在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。
这是因为环的张力作用使环内P-O键上dπ-pπ键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。
表3 不同环数目的含磷化合物的31P NMR化学位移
环数目0 1 1 2 3
化
合
物
δ 4.3 13.4 17.2 33.0 98.0
3.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响
在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。
每增加一个环，向低场移动约20，且环的增加对化学位移的移动具有加合性。
而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近。
三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比，向低场移动约30，相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用。
螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。
表4 不同环类型无环，单环，双环，螺环，三环五配位的含邻化合物的31P NMR化学位移
环类型化合物δ
无环(C2H5O)5P -70.0
单环-50.0
-70.0
双环-27.0
-66.0
稠双环-43.50
-69.90
螺环-28.94
三环五配位-31.3
-41.6
上述影响的原因是环张力的作用。
五元环具有很强的张力，致使环内P-O键上dπ-pπ的交盖减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小。
若在无环类五配位中引入一个或两个六元环，化学位移向低场移动的趋势和引入五元环的情况相似，但移动的程度远远小于五元环。
如表4所示，无环时31P NMR化学位移为δ-70.0，当增加一个六元环时，化学位移变化微小；而增加一个五元环时，化学位移向低场移动20。
当增加到两个六元环时，化学位移仅向低场移动4，而增加了两个五元环的含磷化合物的31P NMR化
学位移向低场移动了33。
五元环与六元环对31P NMR化学位移的影响是由于六元环的张力比五元环的张力小。
4 构型对31P NMR化学位移的影响
4.1 糖环上邻位二羟基的构型对31P NMR化学位移的影响
在对糖类磷酯化反应的研究中，笔者发现糖环上羟基的构型也会影响含磷糖化合物在31P NMR上的化学位移，例如三配位的糖化合物中[17-19]
7 δ 152.60*, 137.1*8 δ 142.2*, 139.7*
三配位糖化合物7中，2-，3-位上分别为直立键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环，要比化合物8分别为平伏键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环张力要更大，使磷原子屏蔽效应减小的更多，因此其31P NMR中的化学位移在更低场。
4.2 E、Z构型对31P NMR化学位移的影响
当磷与sp2的碳相连，碳碳双键构型发生变化将使相连的磷在31P NMR中的化学位移发生变化(见表5)。
连在磷的α位的sp2杂化碳原子上的基团，和与连在磷的β位的sp2杂化碳原子上的基团对31P NMR的影响是不同的。
当α位上的基团R1的电负性增大时，对于E构型和Z构型的化合物，31P NMR位移值均向高场移动；而当β位上的基团R2的电负性增加时，对于E构型化合物，31P NMR位移值向高场移动；但对于Z构型，则31P NMR位移值向低场移动。
如下表所示[20]：
表5 与双键碳相连的磷化物(E/Z)-Ph2PCR1=CR2SnMe3的31P NMR化学位移
E型Z型
R1 R2 δ/Eδ/Z
Bu CONMe2 -0.6 9.8
Bu H 4.3 7.4
Ph Et -8.0 14.6
Ph CONMe2 4.5 13.3
Ph H 9.4 8.5
MeOCH2 CH2OMe -14.1 8.3
Me C 2OMe -11.5 11.8
Bu CONMe2 -0.6 9.8
Ph CONMe2 4.5 13.3
上述31P NMR谱化学位移的位移规律说明，基团的空间位置对31P NMR中的化学位移是有影响的。
对于α位上的R1基团，不论是E构型还是Z构型，R1与磷原子的相对位置是没有变化的，因此R1基团的电负性对E构型和Z构型的影响是一致的。
而当碳碳双键采取E构型，R2基团对磷的影响主要通过空间诱导效应，电负性不借助于其他原子及共价键的传递，因此随着R2基团电负性的增加，31P NMR位移值向低场移动。
总之，含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其31P NMR中化学位移的影响具有规律性关系。
其结果将为我们的研究工作提供一定的依据。