4 复合材料的界面理论和界面控制

4 复合材料的界面理论和界面控制

一般情况下，复合材料的界面产生于复合材料的制造过程，当由不同化学成分的增强体和基体组成复合材料时，这些组元通过接触，它们中的某些元素在相互扩散、溶解后往往发生化学反应生成新相，称为界面相。此外，这种新相也可以是人为添加的，例如，为了增进基体对增强体的润湿，或者为了缓冲它们之间的残余应力而在增强体表面预先设置了各种涂层，在制造后被保留在复合材料中，成为界面相。界面相的化学组成和物理性能与增强体和基体均不相同，在复合材料承受载荷时，由于界面相所处的特殊力学和热学等环境，对复合材料的整体性能产生着重大影响，因而通过认识、控制界面相来改善复合材料性能的研究越来越引起人们的重视。研究复合材料界面的组成、结构、控制、性能和改进界面相的工作被称为“界面工程”。虽然目前对复合材料的界面理论和界面控制的研究尚不成熟，但是，在指导聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料的工艺和性能改善上已经起着十分明显的作用。 本节主要介绍复合材料界面的基本概念和各类复合材料的界面控制。

4．1 复合材料界面的基本概念

4．1．1 界面定义

在复合材料中，两相（如纤维与基体）之间某种材料特性出现不连续的区域叫做界面。这种材料特性的不连续可能是陡变的，也可能是渐变的。材料的特性包括：元素的浓度、晶体结构、原子的配位、弹性模量、密度、热膨胀系数等。很显然，一个给定的界面，其所涉及的材料特性不连续性可以是一种也可以是几种。

上述大多数物理、化学或力学特性的不连续性较容易理解，而原子配位的概念则需要进一步详细说明。根据界面处原子配位的类型，可以将界面分为共格界面、半共格界面和非共格界面。这三种界面示意于图4-1（a ）、（b ）、（c ）。

共格界面是指界面处的原子属于两侧晶体所共有，即在界面两侧，原子位置之间存在一一对应的关系。图4-1(a)是理想共格界面——孪晶界面（左）和一般共格界面（右）的示意图。显然，共格界面的界面能比较低。但是，一般除孪晶界面外，晶体之间很难出现这种理想的原子配位（即界面没有弹性变形，界面能接近于零）。在大多数情况下，界面两侧的晶格常数不相等（即a α≠a β），共格界面处总是存在一定程度的弹性变形。半共格界面是指界面处原子只有一部分是一一对应的，而其余原子则呈现周期性位错。如图4-1（b ）所示。 非共格界面是指在界面两侧的原子已经找不到任何对应关系。一般，这种非共格界面只有几个原子直径宽。在此区域，原子排列紊乱且不规则。也就是说，非共格界面处的原子排列与相邻晶体（α和β）的结构均不相同，与相邻晶粒结构也可能不相同。如图4-1（c ）所示。

（a ） （b ） （c ）

图4-1 界面处原子配位的类型

（a ）一般共格界面；（b ）半共格界面；（c ）非共格界面

4．1．2 润湿与结合

4．1．2．1 润湿性

（1）润湿性的定义

润湿性是用于描述液体在固体表面上自动铺展程度的术语。它在描述复合材料工艺过程中增进结合或妨碍结合的机制方面是重要的概念。

（2）润湿性的测量

为了表征基体材料在复合工艺过程中处于液态时对于固态增强体的润湿性，对于在高温下熔化的基体材料，一般采用图4-2所示的滴球试验模型。通常将构成增强体的固态材料制

成光滑平板，将固态的基体材料（如热塑性高聚物或金属）切割成立方体置于其上，送入石英玻璃管中用高频感应炉加热。当升至基体材料熔化温度以上时开始定时拍照。随着温度不断升高，熔化的基体材料由立方体形状逐渐变成圆球、椭圆球、半圆球、球缺至铺展形状。分析与各种形状滴球相应的温度，即可确定该固体材料与基体材料体系的润湿条件。在所拍摄的照片或底片上测量气-液表面与液-固表面之间的角度，即可确定润湿角θ。对于热固性高聚物基体，则直接将其液滴滴于增强体材料的平板上测量其润湿角。

图4-2 测量润湿性的滴球模型

图4-3示出液体对固体的润湿条件。润湿条件为：液-固表面能+液-气表面能<固-气表面能。即：

γls + γlv < γsv（4-1）

式中，γ表示表面能；v、l、s分别表示气体、液体和固体。由式（4-1）可见，降低液-固表面能和液-气表面能或者增大固气表面能都有助于润湿。也就是说，只有当系统自由能产生净减少时，液滴才将铺展，并润湿固体表面。反之，则不会出现完全润湿。完全润湿时润湿角θ=0°；完全不润湿时θ=180º；部分润湿时0º<θ<90º。

图4-3 润湿条件示意图

（3）影响润湿角大小的因素

影响润湿角的因素包括：固体表面的原始状态，如吸附气体、氧化膜等均使润湿角增大；固体表面粗糙度高将使润湿角减小；固相或液相的夹杂（包括人为的）或相与相之间的化学反应所造成的产物都将影响润湿性。夹杂或反应产物影响润湿性的原因在于：反应产物改变了固相的性质、夹杂和反应产物改变了固相的表面粗糙度。但是，决定润湿性的最本质的原因还是体系中各相的属性。

4．1．2．2 润湿性与结合概念的区别

良好的结合意味着沿着整个界面形成均匀的、原子或分子水平的接触。其结合强度可以从弱的范德华力到强的共价键力。结合可以在固态相与液态相之间发生，也可以在固态相与固态相之间发生。后者可以用来评价和估计复合材料的性能。前者可以用来评价和估计复合材料体系工艺的可行性和质量。

润湿性指的是固体、液体在分子水平上紧密接触的可能程度。润湿角低（θ<90º）表明润湿性良好；润湿角高（θ>90º）则表明润湿性差。润湿性只用于说明不同物态（特别是固态相与液态相）之间接触情况，它是评价复合材料体系工艺性的重要概念。润湿性好将促进

结合。

4．1．3 复合材料中纤维与基体的界面

4．1．3．1 复合材料中的界面形貌

复合材料中纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的。纤维与基体之间的界面是粗糙界面，它不是理想的平面界面，如图4-4所示。

在粗糙界面的情况下，通常是根据润湿条件来研究纤维与基体之间的接触状况。即纤维-基体之间的接触状况取决于在复合材料制造过程中液态基体是否能润湿纤维（见图4-5）。

图4-4 复合材料中的界面 图4-5 粗糙界面时纤维与液态基体的接触

A —粗糙界面；

B —理想平面界面

4．1．3．2 润湿性的改善途径

改善基体与纤维润湿性的方法包括：对纤维进行表面处理（包括清洁处理和表面涂层）；变更基体成份；提高加工温度；增加液态基体压力和控制加工气氛等。

（1）纤维表面处理

在制造复合材料之前，清除纤维表面的杂质、气泡和用化学方法去除纤维表面的氧化膜，这些操作均能增进液态基体对纤维的润湿性。

对纤维进行表面涂层的方法包括：电镀、化学镀、化学气相沉积和热解等。涂层目的是增大纤维的表面能γsv 。例如：玻璃纤维表面的硅烷涂层，碳纤维表面的钛-硼(Ti-B )涂层，硼纤维表面的SiC 、B 4C 涂层和碳化硅纤维的热解碳涂层等。（2）变更基体成份

对于金属基复合材料，用合金化来改善润湿性最方便和有效。因为纯金属的表面张力都很高，难以润湿纤维。如果进行合金化，可使合金元素在金属表面上富集，降低金属表面能 ls ，从而增进熔融金属基体对纤维的润湿。例如正电性较强的金属元素B 会在液态金属与增强物表面之间的界面上产生选择性吸附，从而降低润湿角θ。根据Gibbs 吸附方程：

Γ=-[d γ/RT d （ln c ）] （4-2）

式中，Γ为溶质表面浓度；c 为溶质总浓度（或体积浓度）；γ为表面能；R 为气体常数；T 为绝对温度。由式（4-2）可知，当d γ/d （ln c ）降低和T 增大时，Γ增大。对于一些特定的体系，只有B 原子在一定浓度范围内时才可使界面张力下降。例如在碳纤维增强纯铜（C f /纯Cu ）复合材料中，θ=120º；加入1at%的铬（Cr ），θ=50º；加入1at%的钒（V ），θ=68º。

加入合金元素后，θ角的变化还与熔化时间有关，图4-6示出润湿角与所加合金元素和熔化时间的关系。