第四节 分子筛催化剂

第四节分子筛催化剂

分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐，因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。

分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。沸石分子筛具有均匀的孔结构，其最小孔道直径为0.3-1.0nm。孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性。

分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。

一、分子筛的结构

1、分子筛的化学组成

沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架所构成。Al或Si原子位于一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。

沸石分子筛可用下列通式表示：

Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·zH2O

其中：M：金属离子；n：M的价数；x/n：金属离子的摩尔数；x：AlO2的摩尔数；y ：SiO2的摩尔数；z：水的的摩尔数；[（AlO2）x（SiO2）y]为晶胞单元。化合价为n 的金属离子的存在是为了保持体系的电中性，因为在晶格中每个AlO4四面体带有一个负电荷。

各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同。

M的不同：Na, K, Li, Mg等金属离子，有机胺或复合离子

硅铝摩尔比的不同：沸石A、X、Y和丝光沸石的硅铝分别为：1.5~2、2.1~3.0、3.1~6.0和9~8。

当化学式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性、热稳定性以及催化活性等都不相同。一般而言，x的数值越大，耐酸性和热稳定性越高

各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而不同的分子筛具有不同的性质。

2、分子筛的结构单元——四面体

分子筛最基本的结构单位是硅氧和铝氧四面体。因为硅是＋4价、氧是-2价，故（SiO4）四面体可在平面上表示为下图a。实际上，硅原子的四个化学键在空间互成一定角度，如用小黑点表示Si原子，大圆圈表示氧原子（显示了氧的原子体积比硅大），故可用立体图表示为下图b。

由于每个氧原子为相邻二个四面体所共用（称氧桥），因此，硅和氧的化合价都得到满足。四面体间通过氧桥相互连接，便构成链状、层状及三维的立体骨架。

在AlO4四面体中，因为铝是＋3价，故四面体带有负电荷。四面体中的硅和铝原子，通常用T表示。T－O和O－O间的距离是各不相等的：Si－O＝1.6Å，Al－O＝1.75Å，O Si－O Si＝2.63Å，O Al－O Al＝2.86Å。

3、环、笼和结构亚元

（1）环

四面体通过氧桥相互连接，便形成环。由四个四面体组成的环是四元环，五个四面体组成的环叫五元环。还有六元环、八元环、十二元环及十八元环等。如六元环（下图a），可简化为六方型（下图b），每个顶角有一个T（Si或Al）原子，每条边的中央有一个氧原子

通常两个铝氧四面体不能直接相连。环的当中是一个孔，各种环的孔直径为：四元环1 Å，六元环2.2 Å，八元环4.2 Å，十二元环8～9 Å。

由于环可有不同程度的扭转，实际孔径与上述数据有一定出入。因此同为八元环，孔径不一定相等。环的孔径与通常分子的大小差不多。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除了离子交换之外，意义不大。由较大的环构成的沸石通道在分子筛的吸附及催化作用中是很重要的。

（2）笼（或空腔）

四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，便构成三维骨架的孔穴（笼或空腔）。在分子筛的晶体结构中，有许多形状整齐的多面体笼。如A型分子筛中，有β笼、α笼、γ笼，X和Y型沸石中有β笼、八面沸石笼和六方柱笼等。

γ笼是一个立方体，由六个四元环组成，体积很小，一般分子进不到里面去。

六方柱笼是六棱柱体，由六个四元环和二个六元环组成。它的体积也比较小。

β笼也叫方钠石笼，因为方钠石结构中也有这种笼子，实际上是个削角或平切八面体，含有六个四角面，八个六角面和24个顶角。β笼的空腔体积为160 Å3，平均直径为6.6 Å。β笼进一步相互连接，就可构成A型、X型和Y型分子筛的骨架。

方钠石笼

α笼是个平切立方八面体，比β笼还要大，由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成，共26个面、48个顶角。α笼的平均直径为11.4 Å，空腔体积760 Å3，其饱和容量约折合26个水分子，或19～20个NH3，或12个CH3OH，或9个CO2，或四个C4H10分子。一个α笼周围有八个β笼和12个γ笼，α笼与β笼通过六元环相互沟通。同时，一个α笼周围，还有6个α笼通过八元环相互沟通，八元环的直径约4.2 Å，是A型分子筛的主孔道。但不同阳离子类型的A型分子筛，其孔径有所变化。

α笼α笼中硅和铝的分布

八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成，空腔体积850 Å3，平均直径12.5 Å，饱和容量为28个水或5.4苯或4.1个环己烷或3.5个正庚烷分子。八面沸石笼通过六元环或四元环与周围的β笼相通，通过四元环与周围的六方柱相连，更重要的是通过四个十二元环和周围相邻的另外四个八面沸石相通。十二元环的直径约8～9Á，是X和Y型分子筛的主要通道。

此外，还有δ笼和ε笼。前者是一种双八元环，后者是钙霞石单位或十一面体。

八面沸石笼

（3）结构亚元

对已知结构的沸石骨架经过仔细地分析，共发现八种（Si, Al）O4四面体的特殊排列------结构亚元。每种沸石骨架可看成是仅由一种结构亚元组成的（这里不考虑Si和Al原子的分布）。结构亚元的大小和硅酸盐阴离子相当。分子筛沸石的结构分类就是基于这些结构亚元进行的。每一类沸石都包含这共同的结构亚元。这八种结构单元：四元环、六元环、八元环、4－4双四元环，6-6双六元环，4-1、5-1和4-4-1 其中最简单的是四元环和六元环，在其他硅铝酸盐骨架中也常常发现。4－4为双