NOX催化剂

摘要：催化剂是选择性催化还原脱硝技术的核心，其催化性能直接关系到脱硝效果的好坏。本文介绍了该领域新开发的贵金属、金属氧化物、分子筛、碳基催化剂等低温脱硝体系及其最新研究进展。对碳纳米材料催化剂和新型杂多酸催化剂等新成果作了介绍，并且对今后的研究方向作了展望。

关键词：脱硝；选择性催化还原；低温催化剂；碳纳米管载体；固体杂多酸

中图分类号：TK 16 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）08–1198–06

氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题[1]。选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，其核心主要是以NH3 或其它烃类（包括CO 和H2 等）作为还原剂，在催化剂的作用下，将NO 等还原成N2 和水。其中，以NH3 为还原剂的SCR 技术因其效率高而得到了广泛应用。但传统的选择性催化剂要求温度在300～400 ℃，对于电站锅炉，必须将其置于除尘器之前，缩短了催化剂的使用寿命，增加了现有锅炉脱硝改造的难度。因此，研究开发能够低温运行的SCR 催化剂，使催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后，具有重要意义[2]。以NH3为还原剂的低温SCR 技术因其转化率高、技术成熟而获得广泛的应用。本文作者主要对NH3-SCR中NOx低温催化剂的最新研究进展进行了介绍。

NOx 低温催化剂可分为 4 类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂具有优良的低温活性，但存在生产成本高、易发生氧抑制和硫中毒等不足。常用的贵金属催化剂主要有Pt 和Pd 等。目前，对其的研究重点应该放在进一步提高催化剂的低温活性、抗硫性能和选择性几个方面。

Kang 等[3]对质量分数为1%Pt/Al2O3、20%Cu/ Al2O3 和1%Pt-20% Cu/Al2O3 三种催化剂的活性作了对照研究。结果表明：在三者之中，Pt/Al2O3 催化剂的活性最高，水的存在会降低NO 的氧化率和催化剂的活性。此外，他们还用Pt/Al2O3和Cu/Al2O3 制备了双层催化剂。在O2存在下，Pt/Al2O3首先促进NO氧化成NO2，而Cu/Al2O3随后催化NO2脱除，两种活性成分之间的协调分工使得该双层催化剂能明显提高SCR 的活性。在200 ℃以下，该双层催化剂的脱硝率在80%以上。

An 等[4]采用氟化活性炭（FC）负载Pt 制备了Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F 的质量分数为28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而 F 的质量分数为65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt 表面的活性位，减少了NO 的吸附量。研究还表明：在175 ℃下，Pt/FC 催化剂达到了90%的脱硝率，生成N2的选择性在70%以上。他们认为，FC 载体和Pt 之间的电子转移能促进NO 的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因。

2 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂在SCR 技术中的应用最为广泛，技术也较为成熟。目前工程中应用的SCR 催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2为载体的金属氧化物催化剂和以Al2O3 为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂，以MoO3、WO3和MoO3-WO3 为辅剂构成

的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。

2.1 以TiO2 为载体的金属氧化物催化剂

TiO2（尤其是锐钛矿）具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被广泛地用作载体负载其它氧化物作为低温SCR 的催化剂。Donovan 等[5]分别用锐钛矿TiO2 负载V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和Cu 金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结论表明，在120 ℃下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为：Mn ＞Cu＞Cr＞Co＞Fe＞V?Ni。Mn/ TiO2催化剂活性最高，生成N2的选择性和NO 的转化率均为100%，是一种理想的催化剂。

Wu 等[6]用共沉淀法制备了MnOx/TiO2 催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150～250 ℃，NO 的脱除率在90%以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的De-NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4 时为最佳值。另外，NO 的转化率随O2浓度的增加而增加，到O2的体积分数为3%时，NO 的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NO 的转化率随NH3浓度的增加而增加，当NH3过量后则脱除效率维持定值。Wu 等[7]还用共沉淀法制备MnOx/TiO2。他们用过渡金属元素（Fe、Cu、Ni 和Cr）对催化剂进行修饰以改善MnOx在TiO2表面的分散性。得出如下结论：单靠增加MnOx 的负载量来提高催化剂活性是有限的。而过渡金属元素的加入能大大提高催化剂的活性，其中Fe 效果最佳。过渡金属元素和MnOx及TiO2发生相互作用改善了MnOx的分散性。研究还发现，过渡金属元素能很好地隔离Mn 颗粒，使得MnOx 结构始终处于非晶态，从而获得大的比表面积。在150 ℃时，用以上几种过渡金属修饰过的催化剂脱NO 的效率均能达95%以上。Li 等[8]通过用两种不同的前体（乙酸锰MA 和硝酸锰MN）制作了TiO2 负载型的Mn 基催化剂。他们发现，MA 制得的催化剂活性成分主要为Mn2O3，而MN 前体制得的催化剂活性成分为MnO2，且以MA 为前体制得的MnOx/TiO2 催化剂表面具有更高的Mn 负载量和更好的分散性。在200 ℃以下时，MA 制得的MnOx/TiO2明显比MN制得的MnOx/TiO2的具备更好的低温活性。在150～200 ℃，前者NOx 的转化能维持98%以上，而后者则不足90%。

2.2 以Al2O3 为载体的金属氧化物催化剂Al2O3 具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附，因而被广泛地用做金属氧化物催化剂载体。

CuO/Al2O3 催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝性能而受到关注。有学者对CuO/Al2O3催化剂的活性和影响因素作了报道[9—11]。其结论是：SO2 在低温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在较高温度下的SO2则能提高SCR 过程的活性。该催化剂在低温150～200 ℃下具有较高的SO2脱除能力，但NOx的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如用等离子技术、超声波等手段进行诱导，使得该催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。

2.3 非负载型金属氧化物催化剂

国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要集中在Mn 基、Ce 基和Co 基及其复合金属氧化物方面。Kang 等[12]在碳酸盐溶液中用沉淀法制备了MnOx催化剂，然后在260～350 ℃下进行煅烧，获得了大的比表面积、高的Mn+负载量和表面氧吸附量。经检测发现Mn3O4和Mn2O3是MnOx的主要存在形式。该催化剂具有良好的低温活性和较高的N2 选择性，在150～200 ℃下，NOx的转化率能维持在90%以上，其后随温度升高，转化率开始下降。N2 的选择性在70～110 ℃下达100%，然后随温度升高呈下降趋势。他们还认为，碳酸盐的存在能大大提高NH3在催化剂表面的吸附性，这是催化剂具有高活性的一个重要原因。Tang 等[13]用3 种不同方法制备了非晶态MnOx催化剂。在O2存在条件下，主要对SO2和H2O 的