红外光谱-解析
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2015-4-1
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38
影响红外光谱吸收强度的因素
振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大 • 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比CC强 • 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团 极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 • 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收 强度增加。 • 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收 强度显著增加。 • 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 • 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大， 但几率小，吸收峰弱
ACID Look for indications that an O-H is also present. It has a broad absorption near 3300-2500 cm-1. This actually will overlap the C-H stretch. There will also be a C-O single bond band near 1100-1300 cm-1. Look for the carbonyl band near 1725-1700 cm-1.
正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
26
质量效应
X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）
化学键 C-H 波数（cm-1） 3000 化学键 F-H Cl-H Br-H I-H Si-H Ge-H Sn-H 波数（cm-1） 4000 2890 2650 2310 2150 2070 1850
27
C=C-H
Ar-H C C-H
2015-4-1
3100-3000
3100-3000 3300
电子效应
1. 诱导效应
2. 中介效应 3. 共轭效应
2015-4-1
28
诱导效应
诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数
化合物 RCHO RCOR
1715
RCOCl
1800
RCOF
1920
化学系博士生论坛
傅立叶红外变换波谱仪的原理、 样品制备、及波谱分析
马杰
2015-4-1 1
红外光谱
• 红外光谱的基本概念 • 红外光谱仪及样品制备技术 • 红外光谱仪的操作步骤，及软件的功能 菜单介绍 • 分析举例
2015-4-1 2
红外光谱的基本概念
红外光区分三个区段： 近红外区：0.75~2.5 m，13333~4000/cm, 泛音区（用于研究 单键的倍频、组频吸收） 中红外区：2.5~25 m，4000~400/cm, 基频振动区（各种基团 基频振动吸收） 远红外区：25 m以上， 转动区（价键转动、晶格转动）
来自百度文库
ClCOCl
1828
FCOF
1928
C=O
1713
共轭效应：使C=O 移向低波数 R-CH=CH2
CH3CN
RCOOR
(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5
2015-4-1
C=C 1650 C=N 2255 C=O 1735 C=C 1629 , C=N
2224,
C=O
1727
29
2015-4-1 43
不饱和度
2n 2 a b U 2
其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子 的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl， Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。
2015-4-1
44
When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each spectrum.
• •
高频区
s
> s 低频区
• 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的.
2015-4-1 6
测试仪器与其结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
2015-4-1
7
1.
内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
2015-4-1
8
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
40
各种化学键的红外吸收位置
2015-4-1
41
2015-4-1
42
红外图谱的解析步骤
• 化合物类型的判断 有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃 • 推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。 先看强峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 • 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在 的官能团。 • 根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系， 推出化合物的化学结构
2015-4-1 10
FTIR测试中样品的制备方法
• 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 • 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 （BP》80摄氏度） 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） • 气体样品：气体样品槽
2015-4-1
11
2015-4-1
12
使用步骤
• • • • 打开仪器电源 预热半小时左右 打开电脑，进入仪器操作界面 放样品 测试（多次测量可选择扫一次背底，也 可在每个样品之后各扫一次） • 保存和分析
2015-4-1 13
2015-4-1
14
2015-4-1
15
2015-4-1
16
2015-4-1
9
FTIR光谱仪的优点
• 扫描速度快（几十次 / 秒），信号累加，信噪比提高 （可达60：1）。 • 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品 量减少。 • 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究， 并可与GC、LC联用。 • 测量频率范围宽，可达到4500~400cm-1 • 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm • 对温度、湿度要求不高。 • 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨 损。
ESTER Look for C-O absorption of medium intensity near 1300-1000 cm-1. There will be no O-H band. ALDEHYDE Look for aldehyde type C-H absorption bands. These are two weak absorptions to the right of the C-H stretch near 2850 cm-1 and 2750 cm-1 and are caused by the C-H bond that is part of the CHO aldehyde functional group. Look for the carbonyl band around 1740-1720 cm-1. KETONE The weak aldehyde CH absorption bands will be absent. Look for the carbonyl CO band around 1725-1705 cm-1.
中介效应
OR C NHR O
+ N HR R C
2015-4-1
30
共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低
2015-4-1
31
• 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存 在:
• C=O RCOOR 1735 R1CO-NR2 1690 RCOS-Ar 1710
(-I +C)
ArCO-SR 1665
• C=O
1712
1712
1716
1728
• -氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同
2015-4-1
36
氢键效应
• 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加 强，例如： • - 和-羟基蒽醌 • -二酮 • -酮酯
2015-4-1 37
振动耦合效应
• 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收 频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果 是吸收峰发生分裂，强度加强。 • 费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己 或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组 频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振。 如： • -CHO的C-H伸缩振动2830~2695 • 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振， 结果产生2820和2720二个吸收峰。
k
质量效应
1 1 h E hc 2 2 2
2015-4-1
23
常见术语
• 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰
• 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高 一能级产生的吸收。V =0 V=1 • 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n 倍处。2 为弱吸收。 • 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或 差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 • 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。
2015-4-1
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24
影响红外光谱吸收频率的因素
• 外在因素 • 内部因素
•
• • • • •
质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 偶极场效应 振动的偶合
25
2015-4-1
外在因素（测定条件）
样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等
2015-4-1
2015-4-1
返回
39
红外光谱的分区
• • • • 4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息
2015-4-1
2015-4-1 21
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） 强度 符号
＞200
75~200
很强
强
VS
S
25~75
5~25
中等
弱
M
W
0~5
很弱
VW
2015-4-1
22
应用条件
E振
h 2
k
h 2
k (m1 m2 ) m1 m2
1 k 1 2c 2
k (m1 m2 ) m1m2
• •
高频区
s
> s 低频区
• 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的.
2015-4-1 5
各种振动方式及能量
• 分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 s ----反对称伸缩振动 as 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----平面摇摆 -----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 -----扭曲振动 按能量高低为： as >
2015-4-1
17
2015-4-1
18
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2015-4-1
20
IR光谱得到的结构信息
• IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 • 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
• 红外光谱的产生：
用波长2.5~25m,频率4000~400/cm的光波照射样品，引起分子内 振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
2015-4-1
3
• 分子振动的类型
• 双原子分子振动
多原子分子振动
2015-4-1
4
各种振动方式及能量
• 分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 s ----反对称伸缩振动 as 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----平面摇摆 -----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 -----扭曲振动 按能量高低为： as >
(+C > -I)
R1COR2 1715
(-I > +C) (+C > -I)
2015-4-1
32
空间效应：环张力，
环张力对红外吸收波数的影响:
环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大， 环内双键减弱，吸收频率减小
H H H
υ υ
C=C
-1 1645cm -1 3017cm
-1 1610cm -1 3040cm
-1 1565cm -1 3060cm
=C
H
2015-4-1
33
空间位阻
2015-4-1
34
跨环共轭效应
返回
2015-4-1 35
偶极场效应
• 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才 能产生F效应，例如： • 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮
1. Look first for the carbonyl C::O band. Look for a strong band at 1820-1660 cm-1. 2. If a C::O is present you want to determine if it is part of an acid, an ester, or an aldehyde or ketone.
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影响红外光谱吸收强度的因素
振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大 • 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比CC强 • 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团 极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 • 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸收 强度增加。 • 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收 强度显著增加。 • 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 • 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大， 但几率小，吸收峰弱
ACID Look for indications that an O-H is also present. It has a broad absorption near 3300-2500 cm-1. This actually will overlap the C-H stretch. There will also be a C-O single bond band near 1100-1300 cm-1. Look for the carbonyl band near 1725-1700 cm-1.
正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
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质量效应
X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）
化学键 C-H 波数（cm-1） 3000 化学键 F-H Cl-H Br-H I-H Si-H Ge-H Sn-H 波数（cm-1） 4000 2890 2650 2310 2150 2070 1850
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C=C-H
Ar-H C C-H
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3100-3000
3100-3000 3300
电子效应
1. 诱导效应
2. 中介效应 3. 共轭效应
2015-4-1
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诱导效应
诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数
化合物 RCHO RCOR
1715
RCOCl
1800
RCOF
1920
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傅立叶红外变换波谱仪的原理、 样品制备、及波谱分析
马杰
2015-4-1 1
红外光谱
• 红外光谱的基本概念 • 红外光谱仪及样品制备技术 • 红外光谱仪的操作步骤，及软件的功能 菜单介绍 • 分析举例
2015-4-1 2
红外光谱的基本概念
红外光区分三个区段： 近红外区：0.75~2.5 m，13333~4000/cm, 泛音区（用于研究 单键的倍频、组频吸收） 中红外区：2.5~25 m，4000~400/cm, 基频振动区（各种基团 基频振动吸收） 远红外区：25 m以上， 转动区（价键转动、晶格转动）
来自百度文库
ClCOCl
1828
FCOF
1928
C=O
1713
共轭效应：使C=O 移向低波数 R-CH=CH2
CH3CN
RCOOR
(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5
2015-4-1
C=C 1650 C=N 2255 C=O 1735 C=C 1629 , C=N
2224,
C=O
1727
29
2015-4-1 43
不饱和度
2n 2 a b U 2
其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子 的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl， Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。
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44
When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each spectrum.
• •
高频区
s
> s 低频区
• 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的.
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测试仪器与其结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
2015-4-1
7
1.
内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
2015-4-1
8
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
40
各种化学键的红外吸收位置
2015-4-1
41
2015-4-1
42
红外图谱的解析步骤
• 化合物类型的判断 有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃 • 推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。 先看强峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 • 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在 的官能团。 • 根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系， 推出化合物的化学结构
2015-4-1 10
FTIR测试中样品的制备方法
• 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 • 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 （BP》80摄氏度） 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） • 气体样品：气体样品槽
2015-4-1
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2015-4-1
12
使用步骤
• • • • 打开仪器电源 预热半小时左右 打开电脑，进入仪器操作界面 放样品 测试（多次测量可选择扫一次背底，也 可在每个样品之后各扫一次） • 保存和分析
2015-4-1 13
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15
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FTIR光谱仪的优点
• 扫描速度快（几十次 / 秒），信号累加，信噪比提高 （可达60：1）。 • 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品 量减少。 • 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究， 并可与GC、LC联用。 • 测量频率范围宽，可达到4500~400cm-1 • 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm • 对温度、湿度要求不高。 • 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨 损。
ESTER Look for C-O absorption of medium intensity near 1300-1000 cm-1. There will be no O-H band. ALDEHYDE Look for aldehyde type C-H absorption bands. These are two weak absorptions to the right of the C-H stretch near 2850 cm-1 and 2750 cm-1 and are caused by the C-H bond that is part of the CHO aldehyde functional group. Look for the carbonyl band around 1740-1720 cm-1. KETONE The weak aldehyde CH absorption bands will be absent. Look for the carbonyl CO band around 1725-1705 cm-1.
中介效应
OR C NHR O
+ N HR R C
2015-4-1
30
共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低
2015-4-1
31
• 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存 在:
• C=O RCOOR 1735 R1CO-NR2 1690 RCOS-Ar 1710
(-I +C)
ArCO-SR 1665
• C=O
1712
1712
1716
1728
• -氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同
2015-4-1
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氢键效应
• 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加 强，例如： • - 和-羟基蒽醌 • -二酮 • -酮酯
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振动耦合效应
• 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收 频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果 是吸收峰发生分裂，强度加强。 • 费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己 或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组 频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振。 如： • -CHO的C-H伸缩振动2830~2695 • 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振， 结果产生2820和2720二个吸收峰。
k
质量效应
1 1 h E hc 2 2 2
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常见术语
• 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰
• 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高 一能级产生的吸收。V =0 V=1 • 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n 倍处。2 为弱吸收。 • 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或 差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 • 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。
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影响红外光谱吸收频率的因素
• 外在因素 • 内部因素
•
• • • • •
质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 偶极场效应 振动的偶合
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2015-4-1
外在因素（测定条件）
样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等
2015-4-1
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红外光谱的分区
• • • • 4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息
2015-4-1
2015-4-1 21
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） 强度 符号
＞200
75~200
很强
强
VS
S
25~75
5~25
中等
弱
M
W
0~5
很弱
VW
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应用条件
E振
h 2
k
h 2
k (m1 m2 ) m1 m2
1 k 1 2c 2
k (m1 m2 ) m1m2
• •
高频区
s
> s 低频区
• 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的.
2015-4-1 5
各种振动方式及能量
• 分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 s ----反对称伸缩振动 as 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----平面摇摆 -----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 -----扭曲振动 按能量高低为： as >
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IR光谱得到的结构信息
• IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 • 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
• 红外光谱的产生：
用波长2.5~25m,频率4000~400/cm的光波照射样品，引起分子内 振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
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• 分子振动的类型
• 双原子分子振动
多原子分子振动
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各种振动方式及能量
• 分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 s ----反对称伸缩振动 as 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----平面摇摆 -----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 -----扭曲振动 按能量高低为： as >
(+C > -I)
R1COR2 1715
(-I > +C) (+C > -I)
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空间效应：环张力，
环张力对红外吸收波数的影响:
环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大， 环内双键减弱，吸收频率减小
H H H
υ υ
C=C
-1 1645cm -1 3017cm
-1 1610cm -1 3040cm
-1 1565cm -1 3060cm
=C
H
2015-4-1
33
空间位阻
2015-4-1
34
跨环共轭效应
返回
2015-4-1 35
偶极场效应
• 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才 能产生F效应，例如： • 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮
1. Look first for the carbonyl C::O band. Look for a strong band at 1820-1660 cm-1. 2. If a C::O is present you want to determine if it is part of an acid, an ester, or an aldehyde or ketone.