湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙新工艺
新版-磷酸氢钙工艺操作规程
磷酸氢钙生产工艺操作规程拟制：审核：批准：Xxxxx公司目录1、磷矿破碎操作规程 (3)2、球磨操作规程 (6)3、选矿浮选操作规程 (9)4、浮选浓缩供矿操作规程 (12)5、磷酸萃取脱硫操作规程 (15)6、磷酸过滤操作规程 (20)7、一段中和浓缩、离心操作规程 (25)8、二段中和浓缩操作规程 (29)9、三段中和浓缩、离心操作规程 (32)10、钙矿浆操作规程 (36)11、化灰操作规程 (39)12、煤破碎、美宝炉操作规程 (42)13、白肥闪蒸干燥操作规程 (48)14、氢钙成品（粉状）气流干燥操作规程 (51)15、石灰烧制操作规程 (55)16、磷矿加酸性废水脱镁工序工艺操作规程 (60)17、母液中和操作规程 (70)18、磷石膏制浆操作规程 (72)磷矿破碎操作规程1、工艺流程简述： 1.1、工作原理：磷矿石送入破碎机械，通过机械的挤压、撞击使矿石破碎，通过机械筛分筛选出合格的矿粒输送到球磨岗位。
1.2、工艺流程：（1）推土机按一定比例将不同品味的磷矿石送入破碎系统，边破碎边混合。
（2）磷矿石由推土机送入料斗，由板式给矿机输送入鄂式破碎机，经过破碎后由1#皮带机输送至溜筛，溜筛细料进4#皮带机输送，筛上矿粒进圆锥破，破碎后由2#、3#皮带机输送机送入4#皮带机输送，再由反击破碎，形成破碎闭路循环，筛下矿粒送至粉矿库，则由5#皮带机输供球磨岗位使用。
1.3、浮选磷矿破碎工艺流程图：1.4、脱鎂矿磷矿破碎工艺流程图：2、磷矿破碎操作工艺参数与指标：指 标 名 称指标单位指标数值备注 原矿块径 mm ＜400 碎矿粒径mm＜153.开停车操作： 3.1.开车前的准备与检查3.1.1.按设备操作规程对所有设备进行检查；3.1.2检查所有电器设备是否完好、工具是否齐全、工艺流程是否畅通； 3.1.3以上检查都正常后准备开车。
溜筛 破碎鄂破机 原矿圆锥破 细矿堆料仓球磨机原矿 鄂破机溜筛 圆锥破反击破细矿堆料仓球磨机3.2.开车3.2.1.按设备操作规程启动各台设备3.2.2.开车顺序：3#皮运机→振动筛→（需无矿，如有矿则先开圆锥破）→圆锥破碎机→鄂式破碎机→板式给料机3.3停车3.3.1首先停止板式给料机向鄂破机内进物料，待鄂破机内物料完全被破碎完后停止鄂破机；3.3.2停车顺序跟开车顺序相反；3.3.3待停车后将所有辖区的场地、设备清洁卫生清扫干净。
湿法磷酸净化与饲料磷酸氢钙制取
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饲料级磷酸氢钙的制备
饲料级磷酸氢钙饲料级磷酸氢钙(CaHPO4)是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物肌体快速生长,使家禽体重增加,以增加产肉量、产乳量、产蛋量,同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。
在世界上饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用,其年产量和消费量均在500万吨以上。
近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。
饲料级磷酸氢钙需求量的增加,促使其生产和技术开发蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。
一. 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法1 饲料级磷酸氢钙的生产工艺饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。
前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。
该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。
化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。
热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。
湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙。
湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。
此外,还有过磷酸钙水萃取法等1.1 硫酸法用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。
由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。
1.1.1 湿法磷酸热气流浓缩脱氟法该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。
生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨
硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ２０２０年第４期ＤＯＩ：１０．１６３４１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｐｂｍｈ．２０２０．０４．００７生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨李燕凤（中石化南京工程有限公司，江苏南京㊀２１１１００）㊀㊀摘㊀要：我国大型湿法磷酸和磷复肥企业正逐步向精细磷化工领域转型，用净化湿法磷酸制更高附加值的磷酸及磷酸盐的技术是当前最顺应时代㊁最先进的生产方法㊂总结了各种湿法磷酸的净化方法及其优缺点，重点探讨了用于生产饲料级磷酸氢钙时湿法磷酸的净化原理和工艺流程㊂关键词：磷酸净化；饲料级磷酸氢钙；湿法磷酸；探讨中图分类号：ＴＱ１２６．３５㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀文章编号：１００９－１９０４（２０２０）０４－００２２－０５１ 概述我国以湿法磷酸为原料的高浓度磷复肥产业经过多年的高速发展，近些年已经出现了产能过剩的现象㊂因此，许多磷肥生产企业都纷纷对湿法磷酸进行净化，大幅度提高其纯度，以生产工业级㊁饲料级，乃至于食品级㊁医药级的磷酸和磷酸盐产品，使企业摆脱只有单一磷肥产品的状况，实现多品种经营，以更好地适应市场的需求，提高企业的经济效益㊂在众多的磷酸盐产品中，饲料级磷酸钙盐的市场容量仅次于磷肥㊂饲料级磷酸钙盐（简称饲料级磷酸氢钙）产品包括：磷酸氢钙（ＤＣＰ）㊁磷酸二氢钙（ＭＣＰ）和磷酸一二钙﹙ＭＤＣＰ，为ＤＣＰ和ＭＣＰ的混合物﹚㊂其中，ＭＤＣＰ以其高吸收率㊁节能㊁环保㊁使用方便等特点成为饲料级磷酸氢钙的升级产品，深受国内外饲料级磷酸氢钙市场的欢迎，有着很好的发展前景㊂目前我国饲料级磷酸氢钙的产量已超过２０００ｋｔ／ａ，产品畅销国内外，随着人们生活水平的不断提高，国内外市场对饲料级磷酸氢钙的需求还会持续地增长㊂我国饲料级磷酸氢钙的生产工艺迄今仍以石灰乳两段中和法为主㊂生产实践表明，该工艺存在以下缺陷：①工艺流程冗长繁杂，需两次中和及液固分离，且均为人工间歇操作，生产规模小，劳动强度大，操作环境差；②生产控制容易波动，产品质量不稳定；③只能使用低浓度的磷酸和石灰乳，水耗高，排水量多﹙５ ７ｔ／ｔ﹚；④首次中和的沉淀用作副产肥料时带走了约３０％的Ｐ２Ｏ５，降低了饲料级磷酸氢钙产品中Ｐ２Ｏ５的收率，影响企业的经济效益；⑤用石灰作为钙的来源，与用碳酸钙相比，既浪费了磷酸的化学能，又增加了烧制石灰的能耗；⑥该工艺只能生产粉状ＤＣＰ产品，品种和规格单一，不能适应市场的多样化需求［１］㊂两段中和法工艺是在上世纪后期发展起来的，该工艺之所以得到发展，是基于当时国内磷工业技术水平和生产条件的限制㊂但随着我国高浓度磷复肥产业的高速发展，我国在磷矿精选㊁湿法磷酸浓缩及净化等方面的技术都取得了长足的进步㊂因此，饲料级磷酸氢钙的生产技术也应跟上时代的步伐，以更加先进的技术取代落后的旧工艺，并开发出更符合市场需求的新产品㊂近年来，一些企业采用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙，即将湿法磷酸先行净化制成饲料级磷酸，饲料级磷酸再与石灰石（ＣａＣＯ３）反应，制取多种饲料级磷酸氢钙产品㊂当今发达国家的饲料级磷酸氢钙生产，包括工业级㊁食品级磷酸盐的生产基本上都采用净化湿法磷酸法㊂与两段中和法工艺相比较，净化湿法磷酸法有以下优点：①生产流程简单，可实现主生产线的连续化㊁自动化和生产装置的大型化；②可根据市场的需求，生产ＤＣＰ㊁ＭＣＰ和ＭＤＣＰ不同品种和粉状或粒状不同规格的产品；③生产稳定，产品品质有保证；④能耗低，有较好的经济效益和社会效益㊂㊃２２㊃湿法磷酸净化制饲料级磷酸是净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙的关键㊂随着磷矿品位的不断下降，湿法磷酸中杂质的含量升高，净化的难度进一步增加㊂饲料级磷酸制取饲料级磷酸氢钙的工艺比较简单［１］，并可全部实现连续化生产㊂笔者将对湿法磷酸净化制饲料级磷酸的生产技术进行探讨，在此基础上提出一些观点和建议，最后推荐了一套湿法磷酸净化的工艺技术，该技术已部分申请国家专利，并应用于企业的生产实践㊂２㊀常用湿法磷酸净化工艺２．１㊀净化方法概述湿法磷酸中通常含有铁㊁铝㊁镁㊁氟㊁硫以及微量的砷㊁铅等杂质，净化的方法很多，如：化学沉淀法㊁结晶法㊁溶剂萃取法和离子交换法等㊂脱氟除了以上方法外，还有浓缩法和两段中和法等㊂化学沉淀法和溶剂萃取法这两种净化工艺在国内外的工业生产中应用比较广泛㊂１．溶剂萃取法溶剂萃取法基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质不易被萃出，从而使磷酸与杂质分离以达到净化磷酸的目的㊂溶剂萃取法的优点是净化效果好，所得产品的纯度高，装置生产能力大，且易实现连续化和自动化㊂但其生产流程和设备比较复杂，且溶剂价格昂贵，投资和产品成本较高，适用于制取食品级及以上更高附加值的产品㊂目前在国内实现工业化的装置并不多㊂２．化学沉淀法化学沉淀法即在湿法磷酸中加入某些化学物质，令其与磷酸中的杂质形成沉淀，经过滤分离以除去杂质㊂该法的净化效果一般，但其工艺流程和设备比较简单，投资和生产成本较低，且易于操作，在工业生产中应用十分广泛㊂湿法磷酸用于生产饲料级磷酸氢钙时，其净化脱除阳离子和硫酸根宜采用化学沉淀法㊂３．推荐的脱氟工艺湿法磷酸净化技术的关键在于脱氟工艺，脱氟效果的优劣直接影响产品的质量和产品中磷的收率㊂目前饲料级磷酸氢钙行业研究的重点也集中在脱氟工艺上㊂氟在湿法磷酸中以两种形态存在：①是与酸中的铁㊁铝㊁镁等离子形成多种形态的氟化物微细晶体；②是溶解于液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６㊂成为微细晶体的氟化物不可挥发，只能通过将磷酸陈化㊁澄清令晶体长大，再用过滤的方式将其去除㊂笔者认为可在化学沉淀法脱除阳离子和硫酸根的过程中，通过过滤工序去除这部分氟化物㊂而溶解于液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６为可挥发氟化物，目前脱氟主要集中在可挥发氟化物脱除方法的研究上㊂２．２㊀净化原理１．脱除阳离子湿法磷酸中的砷㊁铅会和Ｎａ２Ｓ反应生成硫化物沉淀㊂Ｎａ２Ｓ中的钠离子会与酸中的镁㊁铝和氟反应生成氟铝镁钠沉淀㊂２Ａｓ３＋＋３Ｓ２－ңＡｓ２Ｓ３ˌＰｂ２＋＋Ｓ２－ңＰｂＳˌＮａ＋＋Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋＋６Ｆ－＋ｎＨ２ＯңＮａＭｇＡｌＦ６㊃ｎＨ２Ｏˌ２．脱除硫酸根当有钙离子存在时，游离Ｈ２ＳＯ４与其结合生成ＣａＳＯ４㊃ｎＨ２Ｏ沉淀㊂ＳＯ２－４＋Ｃａ２＋＋ｎＨ２ＯңＣａＳＯ４㊃ｎＨ２Ｏˌ３．脱除氟磷酸被加热时，酸中的Ｈ２ＳｉＦ６和ＨＦ会分解为ＳｉＦ４和ＨＦ气体逸出㊂ＳｉＦ４的气体分压比ＨＦ的高，所以ＳｉＦ４更容易逸出，故加入硅藻土（主要成分为活性ＳｉＯ２）使ＨＦ转化为ＳｉＦ４㊂６ＨＦ＋ＳｉＯ２ңＨ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ２Ｈ２ＳｉＦ６＋ＳｉＯ２ң３ＳｉＦ４ʏ＋２Ｈ２ＯＨ２ＳｉＦ６ң２ＨＦʏ＋ＳｉＦ４ʏＨＦ（ｌ）ңＨＦ（ｇ）ʏ２．３㊀各类杂质的脱除方法２．３．１㊀脱除阳离子１．脱除原因湿法磷酸中的阳离子有铁㊁铝㊁镁以及微量的砷㊁铅，其中砷和铅都是有毒物质，在饲料级磷酸氢钙中的含量有严格控制㊂饲料级磷酸氢钙生产厂家习惯用ＭＥＲ值［ＭＥＲ＝ｗ（Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ｗ（Ｐ２Ｏ５）］来反应磷酸中的阳离子含量㊂一般磷酸的ＭＥＲ值小于７％时，才能生产出合格的饲料级磷酸氢钙产品，且ＭＥＲ值越小，生产的饲料级磷酸氢钙的品质越高㊂㊃３２㊃２０２０年第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李燕凤．生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨磷酸中阳离子的含量对脱氟也有着不同程度的影响，影响最大的是铝离子，其含量较高时脱氟困难，其次是镁离子，而铁离子对脱氟的影响较小［２］㊂因此，需要在湿法磷酸脱氟前对其进行处理㊂２．脱除方法笔者推荐用Ｎａ２Ｓ脱除阳离子㊂将Ｎａ２Ｓ粉末配制成ｗ（Ｎａ２Ｓ）＝５％的溶液，投入量为理论用量的１．２倍，反应时间１．５ｈ，常温反应，反应后送入澄清槽进行澄清分离㊂宜选用性能稳定的板框压滤机对上层清液进行压滤，所得磷酸中砷㊁铅及不可挥发的氟化物晶体的脱除率可达７０％以上㊂由于引入了钠离子，磷酸中部分氟㊁铝和镁会以氟铝镁钠复盐的形式沉淀下来，通过压滤可以得到较高的杂质脱除率㊂其中氟的脱除率最高，其次是镁和铝，铁的脱除率较低，但铁对脱氟的影响较小㊂上述脱除阳离子的过程中实现了预脱氟㊂需要特别指出的是，不可挥发氟化物本身以沉淀形式存在于磷酸中，无论是采用化学脱氟还是气提脱氟都比较难脱除，只能在上述过程中通过过滤的方式去除㊂若酸中的铝含量较高，用上述方法不能获得合格的饲料级磷酸时，可采用添加适量氢氟酸作为沉淀剂的方法，强化铝㊁镁和铁的脱除㊂随着氢氟酸用量的增加，铝的脱除率增大㊂此法对酸中铝的脱除效果显著，但增加氢氟酸的用量会导致氟的残留和成本的增加，尤其是对氟有特殊要求的产品，在应用此法时要严格控制氢氟酸的加入量㊂氢氟酸的加入量为化学计量的１．２倍，据文献报道，酸中铝㊁镁和铁的脱除率分别为４９．２％㊁２６．９％和２１．９％，磷的损失率小于１０％［３］㊂从已有的研究成果和生产实际来看，用上述方法脱除阳离子后，磷酸中的铝㊁镁和铁含量明显下降，ＭＥＲ值低于７％时，磷酸符合饲料级磷酸氢钙生产的要求，但氟含量仍过高，需要进一步脱除㊂３．注意事项另外，在脱除砷㊁铅的过程中，Ｓ２－先与磷酸接触产生Ｈ２Ｓ，溶于酸中的Ｈ２Ｓ再与砷㊁铅反应，生成难溶的硫化物沉淀，故在磷酸液体表面会有Ｈ２Ｓ气体存在㊂过量的Ｈ２Ｓ会导致资源浪费，更重要的是会造成环境污染㊂据文献报道，Ｈ２Ｓ在磷酸中的溶解度符合一般气体在液相中的溶解度规律，它随着Ｈ２Ｓ分压的增大而增大，随着温度和磷酸浓度的增大而减小［４］㊂所以在磷酸净化时，温度低时净化效果好，在稀酸中的脱除效果比在浓酸中好㊂脱除砷㊁铅反应结束后，磷酸中会有残余的Ｈ２Ｓ，可采用加热磷酸的方式使其逸出㊂所有可能有Ｈ２Ｓ逸出的设备上方必须配置负压尾气收集管道，将所有含Ｈ２Ｓ的尾气收集后进行处理㊂一般用稀氢氧化钠溶液洗涤达标后排放㊂２．３．２㊀脱除硫酸根１．脱硫剂的选择湿法磷酸中的硫以ＳＯ２－４的形式存在，一般采用化学沉淀法脱除㊂脱硫剂可选用廉价易得的磷矿浆（或磷矿粉）㊁碳酸钙或碳酸钡㊂碳酸钡价格相对较贵，并且单独使用碳酸钡作为脱硫剂时，生成的晶体十分细小，造成过滤困难，在实际生产中很难实现㊂因此碳酸钡不宜单独作为脱硫剂使用㊂磷矿浆的脱硫速率不如碳酸钙，但若反应时间足够长，两者脱硫速率差不多㊂因在湿法磷酸生产中磷矿浆更易得且经济，建议选用磷矿浆作为脱硫剂㊂２．脱除方法磷矿浆的加入量为化学计量的１．３倍，反应时间４．５ｈ，脱除率可达９８％以上㊂若对硫酸根含量要求严格，可采用碳酸钡结合磷矿浆脱硫，可使硫酸根的脱除率达到９９％以上［５］㊂湿法磷酸脱除硫酸根方面的研究较多，以上采用的方法简单经济，且磷的损失较小，是切实可行的湿法磷酸脱硫工艺㊂因硫酸根和阳离子的脱除均选用化学沉淀法，且两者的反应互不干扰，故可同时进行，并可共用一套反应系统和过滤系统㊂２．３．３㊀脱除氟湿法磷酸脱氟的技术可大致分为两种，浓缩脱氟法和石灰乳中和法㊂前面提到石灰乳中和法所得饲料级磷酸氢钙产品中磷的收率较低，且磷酸质量不稳定㊂浓缩脱氟法可分为加硅浓缩和不加硅浓缩两种，而加硅浓缩脱氟法可以获得更高的脱氟率㊂１．加硅浓缩脱氟法先将湿法稀磷酸浓缩到ｗ（Ｐ２Ｏ５）＞４６％，除去酸中６０％ ８０％的氟后，再加入活性ＳｉＯ２，真空脱氟或鼓入空气进一步脱氟㊂加硅浓缩脱氟工艺脱氟效果好，磷的损失小，用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙应优先选用加硅浓缩脱氟法㊂加硅浓缩脱氟㊃４２㊃硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４期法的工艺有以下几种㊂（１）添加脱氟剂于７５ ８０ħ的磷酸中，采用强制循环真空蒸发的工艺㊂此工艺与湿法磷酸浓缩采用的工艺和设备基本相同㊂其原理为：在高真空下，液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６呈ＳｉＦ４形态，可与水蒸气一同逸入气相进而得到低氟磷酸㊂（２）添加脱氟剂于脱氟槽内温度为７５ ８０ħ的磷酸中，采用于热磷酸中鼓入热空气的方式，使ＳｉＦ４随鼓入空气逸出㊂此工艺亦称槽式脱氟工艺㊂（３）添加脱氟剂于９０ １００ħ的磷酸中，将磷酸喷淋于空塔内，使磷酸液滴与低含湿量的空气逆流接触，酸中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６以ＳｉＦ４形态逸出后被空气带走，从而得到低氟磷酸㊂因此，此工艺亦称塔式脱氟工艺㊂２．强制循环真空蒸发脱氟工艺强制循环真空蒸发的脱氟工艺在脱氟的同时还可以提高磷酸的浓度㊂但与其他方法相比，其投资较高，操作成本也较高㊂此工艺应用于湿法浓磷酸深度净化脱氟时，因磷酸浓度增高时沸点也随之增高，需要比浓缩稀酸更高的真空度才能实现浓酸的脱氟，导致动力消耗很大，所以浓磷酸脱氟用此方法并不经济㊂３．槽式脱氟工艺槽式脱氟工艺是在磷酸槽内鼓入热空气，使ＳｉＦ４随鼓入空气逸出从而达到脱氟的目的㊂此方法一般需要设置多个脱氟槽才能进行，投资较高；其连续相为磷酸，分散相为空气，脱氟槽中部分磷酸与空气接触不充分，影响脱氟效果；需用蒸汽对空气进行加热，传热效率较低；此法需将热空气鼓到磷酸液面以下，风机需要较高风压，动力消耗高㊂４．塔式脱氟工艺笔者推荐采用塔式脱氟工艺㊂相较于槽式工艺，塔式脱氟工艺连续相为空气，磷酸被蒸气加热后喷淋于脱氟塔内㊂塔式脱氟工艺具有以下特点：①热磷酸作为分散相经喷头雾化后从塔顶喷下，与空气充分接触，有利于传质和传热；②用蒸汽通过石墨换热器对磷酸进行加热，相对于蒸汽对空气加热传热效率高；③磷酸温度更高，水汽和ＳｉＦ４更易自酸中逸出，最大限度的脱去磷酸中的氟化物，所得磷酸中的氟含量比槽式工艺明显降低；④磷酸和脱氟剂的混合物经泵送入脱氟塔内进行循环脱氟，直至生产出合格的饲料级磷酸产品，保证了产品的质量；⑤磷酸被连续循环地进行加热和脱氟，且为了避免磷酸加热和脱氟两个循环串联进行时石墨管破裂的风险，建议磷酸加热和脱氟两个循环并联独立进行；⑥塔式脱氟工艺相较于其他工艺投资低，动力消耗低㊂需要特别指出的是：磷酸进出石墨换热器的温差一般要求小于４ħ，温差大容易引起磷酸中各种介质溶解度发生较大变化，导致固相析出，引起换热管堵塞㊂提高循环比，即提高通过换热器的磷酸量，在换热量一定的前提下，可降低磷酸进出石墨换热器的温差，有效延长石墨管清洗周期［６］㊂３㊀饲料级磷酸净化工艺笔者推荐的生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸的净化工艺流程如图１所示㊂图１㊀生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化工艺流程示意ｗ（Ｐ２Ｏ５）＝４６％ ４８％的湿法浓磷酸和Ｎａ２Ｓ㊁磷矿浆或磷矿粉等杂质脱除剂，同时加入带有搅拌器的反应槽，反应４．５ｈ后，送入澄清槽进行澄清，在澄清槽内加入絮凝剂，起吸附沉淀的作用，有助于加速沉淀过程㊂经过较长时间的澄清后，澄清槽上层的清液送㊃５２㊃２０２０年第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李燕凤．生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨去过滤机，过滤掉含砷㊁铅的沉淀和不可挥发氟化物的沉淀，以及含铝㊁镁㊁铁等杂质的沉淀㊂过滤后磷酸中有固含量需小于０．３％，酸中砷㊁铅的含量经分析合格后送深度脱氟工序，不合格的磷酸需返回到反应槽再次反应㊂澄清槽下层的渣酸亦送去过滤机，过滤后的酸液返回澄清槽㊂过滤机的滤渣因含砷化物，将其收集后集中处理㊂将所有含Ｈ２Ｓ的尾气收集后，用稀氢氧化钠溶液洗涤达标后排放，所得洗涤液为Ｎａ２Ｓ溶液，可作为阳离子脱除剂送至反应系统回收利用㊂将上述分析合格的磷酸加入脱氟槽内，与硅藻土（活性ＳｉＯ２）料浆及脱氟塔底部流出的低氟磷酸混合后，于９６ħ经泵送入石墨换热器的下封头内㊂磷酸自下而上流过石墨换热器，被壳程中通入的蒸汽升温３ ４ħ后，自石墨换热器上封头排出，返回脱氟槽㊂脱氟槽内的磷酸被连续循环地进行加热㊂同时，热磷酸自脱氟槽经泵喷洒于脱氟塔内㊂自脱氟塔底部进入的空气沿脱氟塔上升，与热磷酸液滴逆流接触完成质和热的传递㊂磷酸中部分水分和可挥发氟化物（ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６）则以水汽和ＳｉＦ４的形态被转入至空气中，使空气增湿增氟，变成含氟废气自脱氟塔塔顶部排出；降温脱氟后的磷酸返回脱氟槽被连续循环地进行脱氟，直到满足饲料级磷酸氢钙生产的要求㊂磷酸加热和脱氟两个循环并联独立进行㊂脱氟槽内进料和净化磷酸成品输出均采用间歇式操作㊂石墨换热器加热磷酸和脱氟塔内喷洒磷酸脱氟采用连续操作㊂一个操作周期结束后，脱氟槽内的磷酸即为满足饲料级磷酸氢钙生产要求的饲料级磷酸㊂含氟废气经除沫器除去夹带的磷酸液沫后，再经两级洗涤塔及一级除沫器洗涤㊁除沫后放空㊂第二级洗涤塔内用清水喷淋洗涤，气液平衡后生成质量浓度约１％的稀氟硅酸溶液，送至第一级洗涤塔㊂第一级洗涤塔平衡后得到质量浓度约５％的氟硅酸溶液，送往氟硅酸贮槽贮存㊂若有湿法磷酸装置，可送至湿法磷酸装置浓缩工段的氟洗涤工序，作为二级洗涤液使用㊂４ 结束语饲料级磷酸氢钙是动物饲料重要的矿物添加剂㊂随着人口总量的增加，城镇化进程的发展，特别是人民生活水平的提高，畜㊁禽㊁渔养殖业必然快速发展，饲料及其饲料级磷酸氢钙添加剂在国内外将有着广阔的市场需求和良好的发展前景㊂笔者推荐的饲料级磷酸氢钙生产用湿法磷酸净化技术生产流程简单，可实现主生产线的连续化㊁自动化和生产装置的大型化，且工艺指标稳定㊂该净化技术根据杂质种类的不同选择不同的脱除剂㊂１．采用Ｎａ２Ｓ脱除阳离子，可在脱除阳离子的同时，一并脱掉不可挥发氟化物晶体，实现预脱氟㊂若湿法磷酸中的铝含量较高，可采用添加适量氢氟酸作为沉淀剂的方法，强化铝㊁镁和铁的脱除㊂２．采用碳酸钡结合磷矿浆脱硫，硫酸根的脱除率可达９９％以上㊂３．采用塔式脱氟工艺，热磷酸在脱氟塔内雾化喷淋，与空气逆流接触，充分传质传热，最大限度脱去磷酸中的氟化物，保证了产品的质量，投资及动力消耗也较低㊂通过上述方法可获得较高的杂质脱除率，制得满足饲料级磷酸氢钙生产要求的磷酸㊂采用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙，不仅能大幅度降低能源消耗，还能增加企业的经济效益，增强企业的核心竞争力，能适应未来饲料级磷酸氢钙企业的发展趋势，也使湿法磷酸的产品链得以延伸㊂参考文献：［１］㊀孙国超，陈玉如．饲料级磷酸氢钙盐的大型化设计［Ｊ］．磷肥与复肥，２０１１（２６）：２８ ３２．［２］㊀刘正东．湿法磷酸净化技术［Ｊ］．山东化工，２０１５（１８）：１０１ １０４．［３］㊀黎铉海，李华生，潘柳萍，等．氢氟酸在湿法磷酸净化中的应用研究［Ｊ］．广西大学学报：自然科学版，２００９（３４）：５３ ５６．［４］㊀黎铉海，卢渝文，张燕娟，等．硫化氢在磷酸溶液中溶解度的实验研究［Ｊ］．无机盐工业，２０１２（４４）：３０ ３２．［５］㊀张翠微，钟本和，李㊀军．湿法磷酸净化脱硫新工艺［Ｊ］．硫磷设计与粉体工程，２００４（６）：１０ １２．［６］㊀孙国超，李燕凤，黄㊀晶，等．一种吹气法脱除湿法磷酸中氟的装置［Ｐ］．中国专利：ＺＬ２０１５２０６７３９８３．５，２０１５－０９－０１．作者简介：李燕凤（１９８３－），女，黑龙江勃利人，高级工程师，从事磷酸㊁磷肥设计及技术开发工作，电话：139****5945，E－ｍａｉｌ：ｌｉｙｆ．ｓｎｅｉ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ㊂（收稿日期：２０１９－１２－１９）㊃６２㊃硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４期ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀ＢｉｍｏｎｔｈｌｙＴｏｔａｌＮｏ．１５７，Ｎｏ．４２０２０；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＪｕｌ．３１，２０２０ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ＩｎｉｔｉａｌＩｓｓｕｅｉｎＤｅｃ．ｏｆ１９９１）ＲｅｖｉｅｗｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＷｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓＰｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄｆｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＦｅｅｄＧｒａｄｅＣａｌｃｉｕｍＨｙｄｒｏｇｅｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＬＩＹａｎ⁃ｆｅｎｇ（ＳＩＮＯＰＥＣＮａｎｊｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＩｎｃ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ａｓｌａｒｇｅｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｐｒｏｄｕｃｅｒｓｉｎＣｈｉｎａａｒｅｓｈｉｆｔｉｎｇｔｏｔｈｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｃｔｏｒ，ｉｔｉｓａｔｒｅｎｄｙａｎｄａｄｖａｎｃｅｄａｐｐｒｏａｃｈｔｏｅｍｐｌｏｙｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈａｄｄｅｄ⁃ｖａｌｕｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｐｕｒｉｆｙｉｎｇｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓ⁃ｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｄ，ａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈ⁃ａｎｉｓｍａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｅｅｄｇｒａｄｅｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅａｒｅｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｅｅｄｇｒａｄｅｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ；ｒｅｖｉｅｗＣａｓｅＳｔｕｄｙｏｆＴｏｔａｌＦｒｅｓｈＡｉｒＤｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒｗｉｔｈＤｏｕｂｌｅＣｏｏｌｉｎｇＳｏｕｒｃｅＺＨＡＯＨｏｎｇ⁃ｍｅｉ（ＪｉａｎｇｓｕＺｈｉｙｕａｎＨｉｇｈ⁃ｔｅｃｈＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｆｏｒｎｅｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ⁃ｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｏｎｔｒｏｌａｉｒ⁃ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｉｓｏｂｖｉｏｕｓ；ｔｈｅｋｅｙｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｌｉｅｓｉｎｔｈｅｈａｎｄｌｉｎｇｏｆｆｒｅｓｈａｉｒ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅａｃａｓｅｓｔｕｄｙｏｎａｋｉｎｄｏｆｔｏｔａｌｆｒｅｓｈａｉｒｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒｗｉｔｈｄｏｕｂｌｅｃｏｏｌｉｎｇｓｏｕｒｃｅｕｓｅｄｉｎａｐｒｏｊｅｃｔｉｎＮａｎ⁃ｊｉｎｇ，ｓｏａｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒ；ｆｒｅｓｈａｉｒｈａｎｄｌｉｎｇ；ｄｏｕｂｌｅｃｏｏｌｉｎｇｓｏｕｒｃｅ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｓｅ；ｓｔｕｄｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｕｂｅＢｕｎｄｌｅＤｕｓｔＣｏｌｌｅｃｔｏｒｉｎＵｌｔｒａ⁃ｌｏｗＥｍｉｓｓｉｏｎｏｆＢｏｉｌｅｒＤｕｓｔＣＵＩＨａｏ⁃ｄｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＳＰＣＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｄｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｍｅｓａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｎａｎｄｍｏｒｅｓｔｒｉｎｇｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｂｙｔｈｅｎａｔｉｏｎｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｓａｆｅｔｙａｎｄｅｎｅｒｇｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔａｋｉｎｇｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｏｆｆｌｕｅｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆａｃｏａｌ⁃ｆｉｒｅｄｂｏｉｌｅｒ，ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｖａｍｐｓｃｈｅｍｅ，ｒｅｖａｍｐｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅａｎｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｆｏｒｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ａｎｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｓｉｎｇｌｅｔｏｗｅｒｄｅｅｐｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄ，ｗｈｉｃｈｃｏｍｅｓｗｉｔｈｅａｓｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｃｏｓｔｓａｖｉｎｇ，ａｎｄｓｔａｂｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｄｕｓｔｌｅｖｅｌｉｎｔｈｅｅｍｉｔｔｅｄｆｌｕｅｇａｓｉｓｋｅｐｔｂｅｌｏｗ４．５ｍｇ／ｍ３，ｗｈｉｃｈａｃｈｉｅｖｅｓｔｈｅｇｏａｌｏｆｕｌｔｒａ⁃ｃｌｅａｎｄｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｆｌｕｅｇａｓｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ；ｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ；ｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｖａｍｐ；ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｅｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＭｅａｓｕｒｅｓａｇａｉｎｓｔＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＳｔｅｅｌＷｅｌｄｉｎｇＳｔｒｅｓｓａｎｄＤｅｆｏｒｍａｔｉｏｎＬＵＱｉｎｇ⁃ｑｉａｎ（ＳＩＮＯＰＥＣＮａｎｊｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＩｎｃ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｄｅｔｒｉｍｅｎｔａｌｔｏｔｈｅｗｅｌｄｍｅｎｔ．Ｔｈｅｃａｕｓｅｓｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｇａｉｎｓｔｓｕｃｈｄｅｔｒｉｍｅｎｔａｌｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｍｅｎｔｉｎｔｅｒｍｓｏｆｃｏｎｔｒｏｌｏｆｗｅｌｄｉｎｇｐｒｏｃｅ⁃ｄｕｒｅ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ，ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｉｎｇ；ｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ；ｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｃａｕｓｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＡｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎＦｌｕｅＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＤｅｎｉｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＳｉｎｔｅｒｉｎｇＭａｃｈｉｎｅＷＵＺｈｅｎ⁃ｓｈａｎ１，４，ＬＶＷａｎ⁃ｆｅｎｇ２，ＳＯＮＧＫｅ⁃ｌｏｎｇ３，ＺＨＡＯＷｅｎ⁃ｓｈｕ２，ＷＡＮＧＺｈｅｎ３，ＧＥＭｉｎｇ⁃ｋｕｉ４，ＺＨＵＪｉａｎ４（１．ＮａｎｊｉｎｇＬｉｕｙａｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｌｏｎｇＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｇｔａｉ０５４００９，Ｃｈｉｎａ；３．ＡｎｙａｎｇＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＧｒｏｕｐＨｅｎａｎＦｅｎｇｂａｏＳｐｅｃｉａｌＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉｎｚｈｏｕ４５６５５０，Ｃｈｉｎａ；４．ＪｉａｎｇｓｕＤｅｙｉｔｏｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１８００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｂｅｉｎｇｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｔｈｅｈｅａｄｏｆｓｉｎｔｅ⁃ｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｂｙｔｈｅｓｔｅｅｌｐｒｏｄｕｃｅｒｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒａｐｉｄａｎｄｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｒｉｓｋｓ，ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｔｈｅｓｅｌｆ⁃ｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｄｕｒ⁃ｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｂｉｇｄｉｓｃｒｅｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｃｒｏｓｓｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｄｓ，ａｎｄｈｉｇｈｅｒＮＨ３⁃Ｎｒａｔｉｏｔｈａｎｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖａｌｕｅ．Ｔａｋｉｎｇｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｏｆｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓａｔｔｈｅｈｅａｄｓｏｆｔｗｏｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｔｈｅｃａｕｓｅｓｏｆａｂｏｖｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｔａｋｅｎ，ｗｈｉｃｈａｌｌｅｖｉａｔｅｓａｂｏｖｅｐｒｏｂｌｅｍｓｔｏａｃｅｒｔａｉｎｌｅｖｅｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｅｌｆ⁃ｉｇｎｉｔｉｏｎ；ＮＨ３⁃Ｎｒａｔｉｏｎ；ｂｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅＴｒｉａｌＵｓｅｏｆＳｅｍｉ⁃ｃｏｋｅｉｎＬａｒｇｅＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＥｌｅｃｔｒｉｃＦｕｒｎａｃｅＬＩＪｉａｎｇ⁃ｔａｏ１，ＷＥＮＬｉ⁃ｎｉｎｇ２，ＳＵＮＺｈｉ⁃ｌｉ１，２，３（１．ＹｕｎｔｉａｎｈｕａＴｉａｎＡｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ａｎｎｉｎｇ６５０３０９，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｉｎａＩｎｏｒｇａｎｉｃＳａｌｔｓＩｎｄｕｓｔｒｙＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１３，Ｃｈｉｎａ；３．ＨｕｉｄｏｎｇＪｉｎｃｈｕａｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｉｄｏｎｇ６１５２０５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｉｃｅｏｆｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｃｏｋｅ，ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｅｒｓａｒｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｔｏｕｓｅｌｏｗｅｒｃｏｓｔａｎｔｈｒａｃｉｔｅ，ｓｅｍｉ⁃ｃｏｋｅａｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ．Ｔｒｉａｌｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｉｎａｌａｒｇｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｒｎａｃｅｂｙａｄｄｉｎｇ２５％ｓｅｍｉ⁃ｃｏｋｅ．Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｄａｔａａｒｅｒｅ⁃ｖｉｅｗｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｔｒｉａｌｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｋｅｆｅｅｄ，ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｍａｉｎｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｒｎａｃｅ，ａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｓｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｔｒｉａｌｒｅｓｕｌｔ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饲料级磷酸氢钙之饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介
饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介饲料级磷酸氢钙生产技术分热法、湿法两种。
热发以热法磷酸直接与石灰石粉按比例混合反应而成，该法工艺简单、能耗低，但热发磷酸成本高，企业在经济上难以过关，西方国际采用此法的厂家愈来愈少，取而代之的是湿法工艺。
湿法工艺可分为稀磷酸浓缩脱氟法和稀磷酸净化脱氟两种方法。
尽管浓缩脱氟法工艺在发达国家应用相当广泛，但该法不仅要求磷矿品位要高。
而且要求磷矿中MgO、Al2O3含量要低，这样脱氟才较容易，才能有效降低氟的操作费用和便于操作，而国内的情况如下：磷矿品位较低，其中MgO、Al2O3含量都较高，加之浓缩脱氟设备一次性投资大，蒸汽消耗量大，生产中蒸发设备易结垢而降低蒸发的效果，诸多缺点使厂家在经济上尚难以过关，而且要求规模大，生产成本方可降低，故目前国内采用此工艺的厂家甚少，从装置规模上看，此工艺还处于生产装置试验阶段。
稀磷酸净化脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺是我国及一些发展中国家（巴西、捷克斯洛伐克、前苏联、波兰、匈牙利等）应用、研究最多的方法。
其中包括盐酸法、过磷酸钙浸取法和脱氟两端中和法等。
在这些粗磷酸溶液中，不经浓缩而用一辅助手段去除其中的氟化物，由于矿源不同，所得湿法磷酸中杂质含量也差别很大，因此也就使得脱氟工艺困难而复杂化。
紧密围绕湿法磷酸脱氟、生产合格的饲料级磷酸钙产品（HG2636-94），广大研究者和生产者开发出了一系列的方法，下面简述目前国内外一些成型生产饲料级磷酸氢钙的工艺方法：一、过磷酸钙水浸法过磷酸钙浸取法是８０年代我国才开始发展起来的一种工艺，由于该工艺生产方法简单易行，且能使用含杂质较高的磷矿，因此，目前我国建厂较多。
该法成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究早在１９８５年就获得了我国生产饲料级磷酸氢钙的第一个专利（专利号：ＣＮ１００３２４７）。
其工艺大体是：水浸过磷酸钙后，净化脱重金属、脱氟生产饲料级磷酸氢钙，所不同的只是在脱氟工艺选择中有所不同，脱氟残渣均返回到过磷酸钙生产中。
湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙
调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。 3、防止边壁效应。
石膏开裂造成洗水短路。 4、提高洗水温度。（70～80℃） 5、利用添加剂。 6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。
2、磷酸氢钙中和
经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下： 2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2·H20+H2O H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4·2H2O ①、缓慢向磷酸中加入石灰乳 ②、控制适宜的中和温度：温度低于20℃，磷酸氢钙沉淀析出
细小晶体；温度升高到40-60 ℃时，结晶增大；超过60 ℃时， 磷酸氢钙的结晶形状和大小骤变，出现形状不规则的微细结 晶。因此中和反应温度以50 ℃左右为宜。 ③、控制适宜的PH值：当溶液PH值小于4.8时，磷酸的第一个 氢当出离溶；子液当P被溶H中液值和P等H，于值反4升.应8至时主6，.要0磷时生酸，成氢磷磷钙酸酸（的二C第氢a二钙HP个（O氢C4.a2离(HH子22OP完）O全4开)被2始）中析； 和，磷酸氢钙完全析出，当溶液PH值大于6.0时，磷酸的第 三个氢离子开始被中和，主要形成有无定型磷酸三钙。
②、矿份细度
磷矿的分解速度与矿表面积成正比，酸解反 应对磷浆的细度有一定的要求，因此提高矿 细度，增加比表面积，从而加快酸解速度， 提高矿的分解率；但过细的会增加动力消耗， 太细也有不利之处，矿浆中的一些酸不溶物 作为泥质颗粒会堵塞过滤孔道，导致过滤强 度和洗涤率的降低，同时反应槽加矿区由于 反应剧烈造成局部过饱和现象
工艺指标
中和后PH值: 5.8-6.5； 反应前的温度:36-40℃； 中和终点温度: 40-50℃；
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步脱氟酸中加入脱氟剂( TFCD 使剩余的少量氟化物生成另一种难溶的氟化物 经分离除去O 而
被分离的渣中含有少量磷酸盐 为了减少 P2O5 的损失 再把脱氟渣返回萃取结晶槽溶解( 或用萃
取酸溶解D 再依次脱氟处理O 这种循环脱氟处理技术 可大大提高磷酸中 P2O5 的回收率O 反应
如下,
6HF+ SiO2
TFA TFB
盐酸 磷矿粉
TFC
尾气吸取系统
+
萃取,净化
过滤
助剂
+
中和
干燥
产品
图2 盐酸法工艺流程
Fig~ 2 Process f low diagram of hydrochloric acid method
H3PO4 生成 Ca( H2PO4D 2 溶液 然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应O 此时所消耗的酸要比传统
郭玉川1 吴传炎1 杨建一2
( 1. 河北科技大学科技开发总公司 河北石家庄 O5OO18G 2. 河北科技大学理学院 河 北石家庄 O5OO18)
摘 要: 传统的二段中和法生产饲料级磷酸氢钙 虽操作简便 但不足之处是磷酸中的 P2O5 只有 4O% ~ 6O% 能够转化为产品 因此生产成本高O 所研究的 复合沉淀脱氟法' 脱氟性能稳定 可使磷酸中的 P2O5 转化率提高到 8O% ~ 96% 生产成本降低 2O% 该 方法已获得国家发明专利O
关键词: 二段中和法G 复合沉淀法G 磷酸氢钙G 饲料添加剂G 脱氟技术G 湿法磷酸
中图分类号: TG126. 35 文献标识码: A
随着我国饲养业的不断发展 饲料添加剂工业正做为一个新的行业崛起O 而饲料级磷酸盐已 成为饲料添加剂中一个主要品种 用量约占饲料添加剂总量的 6O% 其主产品为磷酸氢钙( CaHPO4- 2H2O) 它是一种优良的家禽~ 家畜饲料添加剂 1 O 进入 2O 世纪 9O 年代 全球饲料磷酸盐 年产量已接近 1 OOO 万 产量最大的仍然是美国和前苏联地区 分别为 15O 和 25O 万 2 O
表 1 第 1 步每吨磷酸脱氟剂加入量
Tab. 1 First -step deluorinating agant add-on
脱氟剂加入量/kg
TFB
TFA
温度/
时间/h
z( P20 5) / %
z( F) / %
m( P20 5) / m( F)
0
0
25
3
33. 85
2. 79
12. 3
10
1. 0
@脱氟剂加入量 第 1 步脱氟~ 若脱氟剂加入量过小~ 则氟不能全部转化为氟硅酸盐; 若加 入量过大~ 则脱氟效果并不明显~ 且脱氟成本增加0 经实验表明~ 脱氟剂 TFB 的加入量为酸量的 3. 5% ~ 4% ~ TFA 加入量为酸量的 0. 1% ( 以常用的大坪厂矿为例~ 见表 1) 0 第 2 步脱氟~ 脱氟剂 TFC 加入量以使脱氟液中 m( P20 5) / m( F) >230 为准~ 一般为磷酸量的 12% 左右( 见表 2) 0
30. 16
0. 152
198
表 1 表 明: TFB 在 35~ 40 kg/ t 时~ m ( P20 5) / m ( F) 可 达 最 大 值 190 左 右~ 产 品 中 z( F) = 0. 21% ~ 需进行第 2 步脱氟0
表 2 第 2 步每吨磷酸脱氟剂加入量及 p~ 值
Tab. 2 Second-step deluorinating agant add-on S p~ Value
湿法磷酸的脱氟技术 目前在国内外主要有溶剂萃取法~ 浓缩法~ 结晶法~ 离子交换法和化学 沉淀法等O 但在生产上应用最广泛最经济的是化学沉淀法 即二段中和法O 此法操作简单 质量 稳定 但不足之处是磷酸中的 P2O5 只有 4O% ~ 6O% 能够转化为饲料级磷酸氢钙 因此生产成本 较高 3 O
笔者研究了一种用 湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙的复合沉淀脱氟方法' 4 O 该方法经多家 企业生产应用 脱氟性能稳定 操作简单 可使湿法磷酸中的 P2O5 转化率提高到 8O% ~ 96% 生 产成本较低 该方法已获国家发明专利O
25
3
33. 42
0. 380
87. 9
20
1. 0
25
3
32. 10
0. 226
142
30
1. 0
25
3
31. 84
0. 191
167
A35
1. 0
25
3
31. 23
0. 172
182
40
1. 0
25
3
30. 98
0. 159
195
45
1. 0
25
3
30. 44
0. 155
196
50
1. 0
25
3
图1 硫酸法工艺流程
磷酸氢钙必须首先将粗磷酸
Fig~ 1 Process f low diagram of sulf uric acid method
中氟除去O 1. 2 萃取工艺的改进
传统工艺是磷矿粉与酸按理论
量进行反应生成磷酸液O 而笔者改 为将萃取生成的磷酸液( z( H3PO4D 为 30% ~ 35% D 再与磷矿粉反应 使
0. 149
199
A0. 12
25
0. 5
2. 5
26. 21
0. 113
232
0. 13
25
0. 5
2. 6
25. 80
0. 108
239
0. 15
25
0. 5
2. 8
23. 98
0. 097
249
表 2 表明: TFC 加入量 0. 12 t/ t~ p~> 2. 5~ m ( P20 5) / m ( F) > 230~ 产 品 中 z( F) = 0. 16% ~
第2期
郭玉川等 湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙新工艺
67
D磷矿石杂质的影响 不同的矿源所含杂质的种类和数量不同~ 矿石中的杂质约有 70 余 种~ 其中含量最多的主要有铁~ 铝~ 镁~ 氟等化合物~ 在湿法磷酸中的氟化物又与铁~ 铝化合物形成 非常稳定的[AlF6]3- 和[FeF6]3- 络离子( 稳定常 数 分 别 为 1. 45> 10-20 和 1. 0> 10-16 ) ~ 这 种 形 式 的氟络合物用脱氟剂 TFA~ TFB 也难以脱除0 镁离子含量过高会使磷酸液粘度增大~ 造成过滤 困难~ 同时也会影响产品中钙的含量0 因此~ 应尽量使用含铁~ 铝~ 镁杂质少的矿石0 经测试和生 产实践表明~ 矿石中的 m( R20 3) / m( P20 5) > 100<4. 5; m( Mg0 ) / m( P20 5) > 100<2 为佳[5]0
Ca~P0 4 2~20 ~ 造成 P20 5 的损失~ 因此~ 温度控制在 35 以下为宜0
@脱氟时间 第 1 步脱氟反应时间越长~ 脱氟效果越好~ 但反应时间过长~ 生产效率降低~ 所
68
河北科技大学学报
2001 年
以应选择较适宜的反应时间9实验表明9脱氟时间在 3 h 即可达到较好的脱氟效果O 第 2 步脱氟 反应较快9一般在 0. 5 h 即可获得较好的脱氟效果O
目前 生产饲料级磷酸氢钙的主要原料是磷矿石 而我国磷矿资源丰富 居世界第 3 位 但品 位较低 多为中品位 含有害杂质较多O 因此 在用湿法制成的磷酸中对有害杂质的净化技术 特 别是脱氟技术 是制约发展饲料级磷酸氢钙的主要技术因素O 为此 为了大力发展饲料级磷酸氢 钙 国家不仅修订了质量标准 HG2636 94 规定 F O. 18% 而且将生产饲料级磷酸氢钙的脱 氟技术列为国家 九五' 重大科技攻关项目O
P20 5 回收率 7= 83. 93% 0
脱氟温度 第 1 步脱氟~ 提高温度会使脱氟反应更完全~ 但温度越高难溶氟化物的溶解度
也会明显增大~ 使脱氟率降低0实验表明~ 脱氟温度开始可在 40 以上~ 反应完后~ 再自然降低温
度到 35 以下~ 脱氟效果较好0第 2 步脱氟~ 在弱酸性条件下~ 温度超过 40 则水解形成少量的
脱氟剂加入量/t
温度/
时间/h
p~ 值
z( P20 5) / %
z( F) / %
m( P20 5) / m( F)
0
31. 23
0. 172
182
0. 07
25
0. 5
1. 5
31. 20
0. 171
182
0. 08
25
0. 5
2. 0
30. 85
0. 168
184
0. 10
25
0. 5
2. 3
29. 60
工艺萃取所用的酸减少 15% 以上O 按 1 万 t/a 计 每年可节省硫酸约 2 000 t 或盐酸 4 800 tO
1. 3 脱氟工艺的创新
1D 硫酸法脱氟方法 在生产过程中分二步脱氟 第 1 步是在磷矿粉用硫酸萃取的同时加入
脱氟剂( TFA TFBD 使大部分氟生成难溶的氟化物 随磷石膏一起被分离除去O 第 2 步是在第 1
搅拌强度 为了加速脱氟反应9必须充分搅拌O 若搅拌强度低则搅拌不充分9不利于脱氟 反应的进行; 若搅拌强度过大9易形成大量细小晶核O 实践表明9采用螺旋桨搅拌9其搅拌强度9应 使桨尖的线速度约为 8~ 10 m/S 较适宜O
脱氟酸中 ( P20 5) 及酸度 第 1 步脱氟9萃取磷酸中 ( P20 5) 越高9酸度越大9脱氟反应 越 快9脱 氟 效 果 越 好O 实 践 表 明9一 般 磷 酸 中 ( P20 5) > 22% 9脱 氟 效 果 较 好O 若 磷 酸 中 ( P20 5) 再减少9则形成的 Me2SiF6 溶解度增大9使脱氟率降低O 所以应尽量提高磷酸中 ( P20 5) O 第 2 步脱氟9脱氟酸中95% ( P20 5) 10% 较适宜O 因为 ( P20 5) 过低9生产效率降低; 过高9 易 使 Ca~P0 4 2~20 形成较多9P20 5 损失较大O 酸度 p~ 值> 2. 5 使 ( P20 5) / ( F) > 230 为宜 ( 见表 2) O