各种催化剂及其催化作用

酸中心的强度

5、固体酸、碱的催化作用

酸位的性质与催化作用关系

大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联

烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3

软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论

硬碱


给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱

软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论

苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类

固体碱



担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液

P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂

结构单元

一级结构

Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四 面体
6、沸石分子筛催化剂

二级结构

硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的环结构
6、沸石分子筛催化剂

笼结构

二级结构单元通过氧桥连接而成，是沸石主要结 构单元
α
6、沸石分子筛催化剂

分子筛的晶体结构

A型分子筛



晶胞化学式：Na96[Al96 • Si96•O384]• 216H2O 3A分子筛——Na+70%被K+取代，有效孔径为 0.3nm 4A分子筛——金属离子为Na+，有效孔径约 0.4nm 5A分子筛——70％ 的Na+被Ca2+取代，有效孔 径约0.55nm
正碳离子的形成

烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中 心作用生成正碳离子
加成形成正碳离子
正碳离子的形成

烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+ 的 氢转移，形成正碳离子
通过氢转移形成新的正碳离子
6、固体酸性质

酸中心的类型

即酸位，与多相催化作用有关的为L酸和B酸

酸中心的浓度

又称酸量，指催化剂单位表面或者单位重量所含的 酸中心数目的多少 又称酸强度 对B酸，指给出质子能力的强弱 对L酸，指接受电子对能力的强弱
软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和 烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等 软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形 成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。

苯的烷基化

无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中 的硬碱Cl-结合而活化：
R : Cl : AlCl3 R : Cl - : AlCl3 R AlCl-4

涉及C-C键断裂的反应，要求强酸中心


涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心



骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是 烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和 烯烃的双键异构化，脱水反应所需要的酸中 心强度最弱 一般来说，酸强度增加，反应活性提高。
5、固体酸、碱的催化作用

酸量与催化活性 的关系

R+与苯核作用：

硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H AlCl AlCl3 HCl
4

3、酸中心的形成

浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成

均可直接提供H+（B酸）

卤化物酸中心的形成

提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中 心：BF3+H2O==H+[HOBF3]-

其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成

阳离子交换树脂酸中心的形成



在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂 引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入羧 酸基团，成弱酸 引入季铵基团成强碱性 商用的树脂必须用酸或者碱处理才能成为固 体酸、碱
3、酸中心的形成

氧化物酸碱中心的形成
A型的骨架结构是β 笼构成的立方晶系 结构， β 笼的6个四元环通过氧桥相 互连接，构成主笼——α 笼
6、沸石分子筛催化剂

八面沸石


最大孔口为12元环，孔道尺寸为0.9nm 单胞Si,Al总数为192 X型分子筛、Y型分子筛

X型: Na86[Al86 • Si106• O384] • 264H2O Y型: Na56[Al56 • Si106• O384] • 264H2O 13X分子筛，Na+型；10X分子筛，为Ca2+和Na+ 混合物

各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催催化


重油的加氢裂化要求B酸和L酸共同存在
5、固体酸、碱的催化作用

酸强度与催化活性和选择性关系

不同的酸强度可能有不同的催化活性

r－Al2O3表面的强酸部位催化异构化反应的活性 部位；而弱酸部位是催化脱水反应的活性部位 裂化、骨架异构化、烷基转移、歧化等 氢转移、水合、环化、烷基化等

以磷钼酸为例

杂多酸和杂多酸盐的酸性强弱顺序

H>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na
3、酸中心的形成

杂多酸盐产生酸性的机理

酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 制备时发生部分水解给出质子

与金属离子配位水的酸式解离给出质子

金属离子提供L酸中心 金属离子还原产生质子
1 Ag H 2 Ag0 H 2

常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝

硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶 酸铝呈晶体时，即为各种分子筛 酸中心数目和强度与铝含量有关 原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和 AlO4两种四面体
L碱中心
同晶取代
3、酸中心的形成

杂多酸化合物酸中心的形成

杂多酸及其盐类 酸有磷钼酸，磷钨酸和硅钨酸，主要产生B酸中心
ZSM-5 8个五元环组成基本结构单元
ZSM-5，基本结构单元通过共用棱 边连接成链，即二级结构单元
介孔分子筛 MCM-41

全硅分子筛，MCM-41 (Mobile Crystalline Material) is a silicate obtained by a templating mechanism1,2,3. It is ordered to some degree, so that there are arrays of non intersecting hexagonal channels, identifiable by TEM, XRD, and vapor adsorption. By changing the length of the template molecule, the width of the channels can be controlled to be within 2 to 10 nm. The walls of the channels are amorphous SiO2. This feature, together with its exceptional porosity (up to 80%), makes MCM-41 is the least mechanically stable compared to, e.g., other porous silicas, silica gels or zeolites4.
3、酸中心的形成

金属盐酸中心的形成

硫酸盐酸中心的形成


中性盐在加热、压缩或者辐射情况下呈现酸性 以NiSO4•7H2O为例 FeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似
3、酸中心的形成

磷酸盐酸中心的形成


无定型和结晶型的金属磷酸盐都可以用做酸性催 化剂或碱性催化剂 以AlPO4为例
4.均相酸碱催化

特殊酸催化



在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作 用，其他离子或分子无显著催化作用 B酸催化，B碱催化 B酸催化通常形成正碳离子，其稳定性，即 生成速率

叔碳离子〉仲碳离子〉伯碳离子

B碱催化通常形成负碳离子
B酸催化，醇脱水成烯烃
B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮
4.均相酸碱催化

单氧化物酸碱中心的形成


IA,IIA族元素的氧化物常表现出碱性质；IIIA和 过渡金属氧化物却常呈现酸性质 以经过670K处理的Al2O3，为γ -Al2O3和η -Al2O3 表面既有L酸中心（为主），也有B酸中心，还有碱
中心
3、酸中心的形成

氧化物酸碱中心的形成（续）

二元混合金属氧化物酸中心的形成

液体酸


液体碱

2、酸碱定义

酸碱电离理论—Arrhenius

在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱 提供质子H+的物质为酸（B酸） 接受质子的物质为碱（B碱） 接受电子对的物质为酸（L酸） 提供电子对的物质为碱（L碱）

酸碱质子理论—Bronsted


酸碱电子理论—Lewis

酸量与催化活性 之间总是存在某 种关系

异丙醇脱水转化 率与酸量呈线性 关系
6、沸石分子筛催化剂

沸石分子筛的化学分子式 (Mn+)2/nO•Al2O3 • mSiO2 • pH2O

M－金属阳离子 n－金属离子的价数 m－SiO2的物质的量，简称硅铝比

硅铝比不同，分子筛酸性不同 根据硅铝比不同，可分A,X,Y,丝光沸石等

软酸硬酸理论

1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳 定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分 为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲 硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规 则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。
软酸硬酸理论

硬酸


受电子原子体积小，正电荷高，极化率低， 电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力 很强； 对外层电子抓得紧的酸
八面的骨架结构是β笼和六角柱笼构成， β笼的4个六元环通过氧桥按正四面体 相互连接，构成立方晶系
6、沸石分子筛催化剂

丝光沸石



晶胞化学式：[Na8•Al8 • Si40]• 24H2O 双五元环通过氧桥构成，没有笼 层状结构 M型沸石
6、沸石分子筛催化剂

高硅分子筛

ZSM，Zeolite Socony Mobil Nan[Aln • Si96-n • O192] • 16H2O，n代表晶胞 中Al的原子数，n＝0～27，典型为3

均相L酸催化，苯与卤代烃反应
5.多相酸碱催化

正碳离子的形成

烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催 化剂的L酸中心生成正碳离子，L酸中 心夺取烃上的负氢离子（H-）而形成 正碳离子
夺取负氢离子形成正碳离子
正碳离子的形成

L酸中心活化烃类生成正碳离子需要能量 较高，很难活化，因此AlCl3 常常和HCl， H2O一起使用，使L酸变成B酸
Methane and ethane inside one of the hexagonal pores of molecular sieve MCM-41 (of about 3 nm pore diameter).
第四章 各种催化剂及其催化作用
一、酸、碱催化剂及其催化作用
1、催化剂的分类

固体酸



天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、 氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦碳经过573K热处理 金属氧化物及硫化物：ZnO、CdO、Al2O3、ZrO2、CeO2、 TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、 WO3、CdS、ZnS 氧化物混合物、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2（SO4）3、 FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、Zr3（PO4）4、 SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等