稀土元素的反应

(4)稀土金属与硫作用
❖ 稀土金属与硫蒸气作用，生成组成为RE2S4和 RES型的硫化物。硫化物特点是熔点高，化学 稳定性和耐蚀性强。
（1）氯化物熔盐体系的电解
❖ 稀土氯化物熔盐电解的基本反应如下：
❖ 在阴极发生还原反应: RE3 3e RE
❖ 但Sm3+、Eu3+等离子在阴极先发生不完全的还原
反应: RE3 e RE2 RE2 2e RE
❖ 在阳极发生氧化反应: Cl - e Cl; 2Cl Cl 2
（2）氧化物–氟化物熔盐体系的电解
稀土元素组成
❖ 稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素——镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒 (Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15 个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共 17种元素，称为稀土元素。一般用符号RE表示。
❖ 此法是把稀土氧化物溶解在氟化物的熔盐体 系中进行电解的。选择氟化物熔盐体系电解时应 考虑到：
❖ 1.盐的挥发性要小
❖ 2.稀土氧化物在其中的溶解度要大
❖ 3熔盐的分解电压较稀土氧化物高，即在电解时， 阴离子在阳极不被氧化，阳离子在阴极不析出。
❖ 所以熔盐体系是由氟化物组成的，不应采用 氯化物(氯在氧化物电解前先析出)。在氟化物中， 只有LiF、CaF2、BaF2比稀土氟化物稳定，分解电 压高，在电解时不先被还原，故氟化物的熔盐体 系是由REF3-LiF或REF3-CaF2(或BaF2)组成的。
❖ 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生 成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的 原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属 铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化 时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生 成疏松且具有裂纹的CeO2，这是金属铈不同于其它稀土 金属而易氧化的原因。
稀土元素存在的状态
由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上 它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在 有三种情况： （１）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成 稀土矿。
如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （２）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍） 的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。 （３）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。
❖ 所有稀土金属在空气中，加热至 180~200℃时，迅速氧化且放出热量。铈 生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)， 铽则生成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)，其它稀土 金属则生成RE2O3型氧化物。
(2)稀土金属与氢作用
❖ 稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸
~ 氢速度加快。当加热至250 300℃时，则 ~ 能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=2 4)
所选用的熔盐体系应具备下述条件: (1)体系中其它盐的分解电压要比稀土盐的分解电压高
(至少要差0.2V)，否则，在阴极析出稀土的同时，其它金 属也析出。
(2)熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作 温度，粘度要小。
(3)稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电 流效率。
❖ 电解法是在一定形式的电解槽中进行的。电 解槽采用钢、石墨、耐火材料、钼等材料制 成。在设计中，一般以电解槽为阴极，石墨 为阳极(因它耐氯和氧的作用)。实验室或制 备高纯金属时，采用钼或钨为阴极。工业上 也有采用铁为阴极的。所取用的电极材料取 决于所制备金属的纯度、价格和数量。
2L2a(L液n) +CRlE2O33(固3)C1a200~21L3n50℃ 3LCa2aOC3(l固) +22RE（气）
③ 氧化物金属热还原法
2La(液) +RE O 2 3(固) 1200~1350℃ La O 2 3(固) +2RE（气）
2 电解法制取稀土金属
① 氯化物熔盐体系
② 氧化物-氟化物熔盐 体系
稀土金属的化学性质
稀土与非金属作用
1. 与氧作用 2.与氢作用 3.与碳、氮作用 4.与硫作用 5.与卤素作用
稀土与金属作用
稀土金属几乎能 同所有的金属 元素作用，生 成组成不同的 金属间化合物
稀土与水、酸作用
水 稀盐酸、硫 酸、硝酸， 氢氟酸和磷 酸 显色反应
1)稀土金属与氧作用
❖ 稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随 原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化 的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异。如 镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽， 而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时 间保持金属光泽。
型的氢化物。在真空中，加热至1000℃以 上，可以完全释放出氢。这一特殊性质常 用于稀土金属粉末的制取。 ❖ 稀土氢化物在潮湿空气中不稳定，易溶于 酸和被碱所分解。
(3)稀土金属与碳、氮作用
❖ 无论是熔融状态还是固态稀土金属，在高温 下与碳、氮作用，均能生成组成为REC2型和 REN型化合物。
❖ 稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔 和碳氢化合物(约70%C2H2和20%CH4)。碳化 物能固熔在稀土金属中。
我国稀土资源的分布特点
（1）储量大。 （2）分布广。 （3）类型多。 （4）矿种全。 （5）综合利用价值高。
稀土金属的制备
•1.金属的热还 原法
•稀土金属如钐、 铕和重稀土金 属
稀土金属的制备
•2.熔盐电解 法
•镧、铈等轻 稀土金属
稀土金属的制备
1.金属的热还原法
① 氟化物金属热还原法
3Ca+2REF3 1450~1750℃ 3CaF2 +2RE ② 3氯Ca+化2R物EC金l3属= 热3C还aC原l2 +法2RE
稀土元素的化学反应
化学与环境工程学院 专业： 应用化学
稀土元素在周期表中的位置
稀土名字的由来：
以氧化物的形式பைடு நூலகம்当时认为是相当稀少的矿物 中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土 ZrO2等。习惯使用到今天。
其实稀土不稀也不土：
不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元 素还要高。
不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐 类等形式存在。