有机高分子电致发光材料及器件

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有机电致发光材料必须满足的要求
良好的半导体特 性,即较高的导电 率
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.
Macromolecule
具有绕曲性，易加工成型，不易结晶，玻 璃化温度较高， 热稳定性较好， 同时链 状共轭有机高分子是一维结构， 其能带系 数值与可见光能量相当。共轭链上电子与 空穴的注入能形成自定域的激发态， 可以 有效地发生辐射衰变而电致发光。 代表类材料有：聚苯撑乙烯类(PPV s)、聚 芴类(PF)、聚噻吩类(PT)、聚对苯类(PPP)、 聚乙炔类(PA)等
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有机电致发光器件的结构示意图 西北工业大学
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目录
电致化学发光材料(ELM)简介 电致发光器件发光原理 有机高分子电致发光材料材料（PLED） PLED材料最新研究进展
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电致发光: ( electroluminescent， EL) ：又称电场发光，是通过加在两电极的电
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Organic Electronics 15 (2014) 1598–1606
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Macromolecules 2014, 47, 7397-7406
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PLED材料的性能参数
发光光谱
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发射光谱通常有两种,即光致发光光谱(PL)和电致 发光光谱(EL)。PL光谱是由光能激发的,而EL光谱 则需要电能的激发。通过比较器件的光谱和不同载 流子传输材料和发光材料的光谱,可以得出复合区 的位置以及实际发光物质等信息。一般说来,光谱 分散范围愈窄,其单色性愈好
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h*
n1 25% S1
e*
75%
①载流子的注入：在外加电场的条件 下 , 电子和空穴分别从阴极和阳极向有 机功能薄膜层注入 ②载流子的迁移：注入的电子和空穴 分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移 ③载流子的复合：电子和空穴在发光 层复合产生激子 ④激子的迁移：激子在电场作用下迁 移,将能量传递给发光分子,并激发电子 从基态跃迁到激发态 ⑤电致发光：激发态分子通过辐射失 活,产生光子,释放出能量。我们就可以 观察到电致发光现象 , 发射光的颜色是 由激发态到基态的能级差所决定的
有机高分子材料 Polymer
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Polymer
VS
Macromolecule
① 作为新型有机电致发光材料，高分子发光材料工作时不会 有晶体析出, 来源广泛, ② 可根据其用途的不同进行分子设计.材料的电子结构、发光 颜色可以通过化学修饰的方法进行调整. ③ 高分子电致发光材料具有良好的机械加工性能 , 成膜性和稳 定性好, 可以制作成可折叠卷曲的柔性器件, ④ 器件的启动电压较低 、亮度与发光效率普遍较高;
压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子在能级 间的跃迁、变化、复合导致发光的一种物理现象。
其中表S0示基态，基态是单线态,S1表示第 一激发单线态；S2表示第二激发单线态； T1表示最低三线态。与光物理过程关系密 切的是S0，S1和T1这个3能态。当一个分子 在S0态受到光的辐射而被激发到激发态S1S2 或更高能级,由于激发态是不稳定的,很容易 振动弛豫 以某种方式将吸收的能量释放出来。 磷光过程 荧光过程 分子内光物理过程的Jablonski示意图
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Polym. Chem., 2015, 6, 1180–1191
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有机电致光材料（OLED） 自从 Tang 等 1987 年研制出高亮度、高性能的有机电致发光材料与器件 ( Organic Light Emit Diode，OLED) 以来，有机电致发光器件引起了科学 界的广泛关注，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术之一． 有机高分子电致光材料（PLED） 自1990年剑桥大学研究人员首次报道了利用聚合物成功制 备出有机电致 发光器件以来,聚合物材料在世界范围内迅速成为研究的热点。 OLED与无机材料相比 与无机材料的电致发光相比，高分子电致光材料具有许多优越性: ( 1) 有 机材料可获得在可见光谱范围内的全色发光; ( 2) 可以直接用几十伏甚至 几伏的直流低压驱动，可以和集成电路直接相匹配; ( 3) 有机电致发光器 件制作工艺简单，可以低成本制成超薄平板显示器件． 此外还具有低压直 流驱动、高亮度、高效率、响应速度快，适合于动态图像显示以及易实现 全彩色大面积显示等优点
1987
阴极射线管（CRT）
利用高电压在真空中加速电 子轰击发光屏上的荧光粉而 实现发光的。 优点：亮度高、图像质量好 缺点：体积笨重、功耗大、 驱动电压高、辐射强等
液晶平板显示技术（LCD）
目前最成熟的平板显示技术（乔 治〃海尔迈耶）； 被动式发光、响应速度慢、视角 小、对比度和亮度受环境的影响 大,在低温下不能使用。同时,偏振 片在显示器中的使用影响其透过 率
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J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 9523–9535
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有机电致光材料
有机小分子 电致发光材料
具有化学修饰性强， 选择范围广， 易于提纯，有机染料荧光量子效率高， 可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色 的发射峰优点。但小分子普遍的结晶 现象降低了有机薄膜电致发光器件的 寿命。同时，有机小分子在有机电致 发光材料的成膜方式主要靠真空蒸镀。
发光亮度
电致发光亮度是衡量有机电致发光器件发光强度强 弱的指标。由于有机电致发光属于电荷注入式发光, 其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比 发光效率是衡量器件性能的一个重要指标,常用能量效率和 量子效率和流明效率来描述：量子效率是指输出的光子数 与注入的电子空穴对数之比；流明效率月,也叫光度效率, 是发射的光通量以流明为单位与输入的电功率之比
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发光效率
发光寿命
发光器件的寿命定义为,在一定电流条件下,亮度降低到初始 亮度的50%所需的时间。对于投入市场的有机器件要求在连 续操作下使用寿命达10000小时以上,储存寿命要求5年
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这些优点使高分子材料成为具有良好商业前景的电致发光材料
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1
有机高分子电 致发光材料
主链共轭高分子
共轭聚合物中存在由碳原子等的 PZ 轨道相互重排形成 的大 π 键，具有与半导体相似的能带结构，可以用作有 机发光器件的发光材料或空穴( 电子) 传输层。它包括聚 对苯乙炔( PPV) ﹑聚咔唑、聚蒽、聚苯撑( PPP) ﹑聚烷基 芴( PF) 及其衍生物等
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ELD 主 要 组 成 部 分 及 作 用
阴极材料
为了有效注入电子,阴极需采用 低功函金属及其合金，并不易 发生副反应，所以人们采用合 金材料代替单一金属材料作为 器件的阴极
电子传输材料
具有较低的电子亲和势,易于阴 极注入电子，具有高的电子迁 移率,从而有利于注入电子的传 输，具有较高的激发态能级， 成膜性和化学稳定性好,不易结 晶
小分子类：
蒽化合物、芴类小 分子 、芳胺类材 料 、喹吖啶酮类 、 有机类硼类蓝光材 料
聚合物类：
聚对苯乙烯撑，聚 噻吩，聚苯胺、和
聚咔唑
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平板显示技术（FPD）
2 3
非主链共轭有机高分子电致发光材料
非主链共轭高分子材料的共轭度较短， 电子云不是在 整个聚合物分子的主链上移动， 而是局限于侧链的挂 接发光片段内。如：聚( N－乙烯基咔唑)，聚烷基硅 烷，聚芴类高分子材料
掺杂有机高分子电致发光材料
掺杂是改变发光颜色， 提高发光效率和寿命的一个重要手段， 由于其制作简便， 目前得到了广泛的应用。掺杂需要有两种 材料， 即掺杂主体基质和客体功能材料。
Flu.
S0
Phos.
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过渡 金属氧化物 ：
铈、铬、钴、镍、铁、 铱、猛、钼、铑、钛、 钨、钒、钯等过渡族 金属氧化物
金属配合物类：
金属酞菁类化合物和普 鲁士蓝为代表
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Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1048 –1052
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J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 131, NO. 40, 2009
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电致发光器件：一般采用夹层式三明治结构,即将有机层夹在两电极之间,是由上
下两个电极和夹在其中的具有半导体性质的有机薄膜层构成。合理的器件结构对 提高发光器件的亮度,效率和稳定性等方面起着至关重要的作用。
具有重量轻、体积小、厚度薄、 工作电压低、功耗小、无辐射等 优点,已成为显示技术发展的方向。
有机电致发光二极管（OLED）
（美籍华裔教授邓青云）有机发光二 极管由于其具有亮度高、响应快、视 角宽、工艺简单、可柔性等优点，响 应速度是液晶显示速度的1000倍，屏 幕厚度为其1/3.
1897
1960s
1968