化学动力学

先求出速率常数 k ： ln (1 – 0.25)/1 = -k x 80 k = 3.6 x 10-3 s-1 t1/2= ln2 / k = 0.693 / 3.6 x 10-3 = 192.5 s ln 0.75/1 = k x 80
t = 2t1/2 = 2 x 192.5 = 385 s
例题： 例题： 环丁烷分解属一级反应， 环丁烷分解属一级反应，已知 750 k 时，80秒后环 秒后环 丁烷分解了25%。如果环丁烷分解 75%需要化多少时 。 丁烷分解了 需要化多少时 间？ 解： 先求出速率常数 k ： ln (1 – 0.25)/1 = -k x 80 k = 3.6 x 10-3 s-1 ln (1 – 0.75) /1 = 3.6 x 10-3 s-1 t ln 0.25 /1 = 3.6 x 10-3 s-1 t t = 385秒 秒 ln 0.75/1 = k x 80
Arrhenius 公式
lnk2/k1 = – Ea/R(1/T2 - 1/T1) lnk2/k1 = Ea/R [(T2-T1)/T2T1] logk2/k1 = Ea/2.303R [(T2-T1)/T2T1]
例题： 醋酸酐分解反应为一级反应，Ea = 144 kJ/mol。 例题： 醋酸酐分解反应为一级反应， 。 557 K 时 k = 3.3 x 10-2s-1，若要使反应在 10分钟内分 分钟内分 解率达 90%，温度应如何控制？ ，温度应如何控制？ 解： ln C/C0 = -k2t k2 = 3.8 x 10-3s-1 T1 = 557 K k1 = 3.3 x 10-2s-1 ln 0.1C0/C0 = -k210 x 60
单分子反应 双分子反应 叁分子反应
d[C]/dt = k[A]a[B]b
d. 基元反应的平衡 aA + v 正= k正[A]a[B]b v 正= v逆 bB cC + dD v逆 = k逆[C]c[D]d k正[A]a[B]b = k逆[C]c[D]d
[A]a[B]b/[C]c[D]d = k正/k逆 = K平
一级反应的半衰期： 一级反应的半衰期：
ln[A]/[A]0= -kt
[A]= ½ [A]0
ln ½ [A]0 / [A]0= -k t1/2
ln 2 = k t1/2
t1/2= ln2 / k
t1/2 = 0.693/ k
t1/2与 A0无关！ 100% → 50% → 25% → 12.5% 无关！ t1/2 t1/2 t1/2
二级反应的半衰期： 二级反应的半衰期： 1/[A] - 1/[A]0 = kt
[A]= ½ [A]0 1/[A]0 = k t1/2
2/[A]0 - 1/[A]0 = k t1/2
1 t1/2 = k[A]0
t1/2与反应物浓度有关！ 与反应物浓度有关！
§2. 温度对化学反应速率的影响
1. 基元反应 a. 基元反应和非基元反应 H2O2 + 2H+ + 2Br- → 2H2O + Br2 (1) (2) 非基元反应
v1 = -(0.4 – 0.8)/20 = 0.02 mol·L-1·min-1 分钟后： 再20分钟后： 分钟后 C2= 0.20 mol·L-1
v2 = -(0.2 – 0.4)/20 = 0.01 mol·L-1·min-1 分钟后： 再20分钟后： 分钟后 C3= 0.10 mol·L-1
4
vP’’ = ∆PO / ∆t
2
由于大多数反应不是匀速反应，所以都是以上平均速率。 由于大多数反应不是匀速反应，所以都是以上平均速率。 平均速率
例如： 例如： H2O2 → H2O + ½O2(g)
H2O2 浓度随时间变化： 浓度随时间变化： C0 = 0.80 mol·L-1 20分钟后： 分钟后： 分钟后 C1 = 0.40 mol·L-1
-d [S2O82- ]/dt = k [S2O82- ] 1[I- ]1 k = 2.8 x 10-5 / (0.076)(0.060 ) = 6.14 x 10-3 mol-1·L·s-1
-d [S2O82- ]/dt = 6.14 x 10-3 [S2O82- ][I- ]
关于速率常数 k 物理意义: 反应物浓度均为1 物理意义 反应物浓度均为 mol/l 的反应速率 单位: 单位 s-1 (一级反应 一级反应), 一级反应 mol-2·L2·s-1 (三级反应 三级反应) 三级反应
v=k
Ea = 能够发生有效碰撞的分子对所具有的最低平动能。 能够发生有效碰撞的分子对所具有的最低平动能。
c. 过渡态理论
Ea+ = 正向反应的活化能 Ea- = 逆向反应的活化能 ∆E = Ea+ - Ea-
§3. 反应机理
1. 基元反应 2. 速率定律和反应机理 3A + 该反应的机理： 该反应的机理： (1) A + B → E + F (2) A + E → H (3) A + F → G (4) H + G + B → C + D （慢） 控速步骤 （快） （快） （快） 2B → C + D
v3 = -(0.1 – 0.2)/20 = 0.005 mol·L-1·min-1
∆C v = ∆t dC v= dt
2N2O5(g) → 4NO2 (g) + O2(g) v = -d[N2O5] /dt v = d [NO4]/dt v = d[O2]/dt
2N2O5(g) → 4NO2 (g) + O2(g) v = -d[N2O5] /2dt = d [NO4]/4dt = d[O2]/dt
当反应达到平衡时，所有的基元反应都达到平衡。 当反应达到平衡时，所有的基元反应都达到平衡。
细致平衡原理
2. Arrhenius 公式
k (T+10) / k(T) = 2 ∼ 4
Van’t Hoff 近似规则
k = A·e-Ea/RT
k = A·e-Ea/RT
lnk = - Ea/RT + lnA
对于一个普遍的化学反应 :
aA + bB →
gG + hH
v = - d[A]/adt = -d[B]/bdt = d[G]/gdt = d[H]/hdt
2. 速率定律
aA + bB
反应的净速率
gG + hH
v = v正 – v逆
反应开始阶段， aA + bB → P (产物 产物) 反应开始阶段， 产物
实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率: 实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率 [S2O82-] 1. 2. 3. 0.076 0.038 0.076 [I-] 0.060 0.060 0.030 v (-d[S2O82- ]/dt ) 2.8 x 10-5 mol/L min 1.4 x 10-5 mol/L min 1.4 x 10-5 mol/L min
具有简单级数的反应 还有一些较为复杂的速率定律，例如： 还有一些较为复杂的速率定律，例如： H2 + Br2 → 2HBr
k[H2 ][Br2 ]1 2 v= [HBr] ′ 1+k [Br2 ]
微分速率定律 — 描述反应速率和反应物浓度关系 的经验定律。 的经验定律。
积分速率定律 — 描述时间和反应物浓度的函数关系 的经验定律。 的经验定律。
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g) -d[NO2] /2dt = kexp[NO2][F2] 可能的反应机理： 可能的反应机理： (1) NO2(g) + F2(g) → NO2F(g) + F(g) （慢） (2) NO2(g) + F (g) → NO2F(g) （快）
因为（ ）是控速步骤， 因为（1）是控速步骤，所以 -d[NO2] /2dt = k1[NO2][F2] kexp = k1
H2O2 + H+ + Br- → HOBr + H2O HOBr + H+ + Br- → Br2 + H2O NO2 + CO → NO + CO2 基元反应
b. 反应分子数（反应分子性） 反应分子数（反应分子性） N2O4 → 2NO2 NO2 + CO → NO + CO2 HOBr + H+ + Br- → Br2 + H2O c. 基元反应的速率定律 aA + bB → cC + dD
写出该反应的速率定律 -d [S2O82- ]/dt = k [S2O82- ]m[I- ]n 。
解:
log v = lgk + m log [S2O82- ] + n lg [I- ] log 2.8 x 10-5 = lgk + m lg 0.076 + n lg 0.060 log 1.4 x 10-5 = lgk + m lg 0.076 + n lg 0.030 log 1.4 x 10-5 = lgk + m lg 0.038 + n lg 0.060 m = 1, n = 1, 总级数: m + n = 2 总级数
∫
∫
t d[A] =−k dt 2 [A}0 [A] 0
[A]
∫
[A] = −k t + [A]0
ln[A] = − kt + ln[A]0
1/[A]= kt + 1/[A]0
例题 :
(CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr
已知该反应是一个一级反应, 反应的速率常数为 0.0518 h-1, 已知该反应是一个一级反应 (CH3)3CBr 的初始浓度为 0.1039 mol/L 。计算 小时以后，该反 计算10 小时以后， 应物的浓度为多少？ 应物的浓度为多少？
b. 双分子反应的碰撞理论 v ∝ Z Z = Z0(A)(B)
f = 有效碰撞频率 总碰撞频率 = 有效碰撞频率/总碰撞频率 v = Z·f = Z·e –Ec/RT v = Z0 (A)(B) · P · e –Ec/RT
e –Ec /RT v = Z ·f ·P
(A) = (B) = 1 mol / L k = Z0 · P · e –Ec/RT k = A· e –Ea/RT
解： C0 = 0.1039 mol/L
k = 0.0518 h-1
t = 10 h
ln C/C0 = -kt
ln [C /0.1039] = - 0.0518 x 10 C = 0.0619 mol/L 转化率 α ： （0.1039 – 0.0619) / 0.1039 = 0.402
半衰期
反应物消耗一半所需要的时间, 表示。 反应物消耗一半所需要的时间 用 t1/2表示。
例如： 例如：
反应物
→ 产物
A → P
零级反应： 零级反应： − d[A]/dt = k
一级反应： 一级反应： − d[A]/dt = k[A]
二级反应： 二级反应： − d[A]/dt = k[A]2
∫
[A]
d[A]=−k dt
0
[A]0
∫
t
∫
t d[A] =−k dt [A}0 [A] 0
[A]
− d[A]/adt = k [A]m[B ]n
k = 速率常数 (是温度的函数 是温度的函数) 是温度的函数
…….微分速率定律 微分速率定律 微分速率
m, n = 反应级数 ( m为 A 的级数 n为 B的级数 ) 为 的级数, 为 的级数
例: 在室温下
S2O82- + 3I- → 2SO42- + I3-
第 五 章
化学动力学简介
§1. 化学反应速率和速率定律
1. 反应速率的表示方法 v=
∆n ∆t
n2 −n1 = t2 −t1
பைடு நூலகம்
(单位：mol·s-1 ) 单位： 单位 (单位：mol·L-1·s-1 或 min-1, h-1) 单位： 单位
vC = C2 −C1
t2 −t1
P2 −P 1 vP = t2 −t1
(单位：atm·s-1 或 kpa·s-1 mmHg·s-1) 单位： 单位
2N2O5(g) → 4NO2 (g) + O2(g)
vc = - ∆[N2O5]/ ∆t vc’ = ∆[NO4]/ ∆t vc’’ = ∆[O2]/ ∆t
vP = - ∆PN O / ∆t
2 5
vP’ = ∆PNO / ∆t
ln 3.8 x 10-3/3.3 x 10-2 = (144 x 103/8.314) (T2-557)/T2557 T2 = 521 K
基元反应活化能的物理意义
a. Arrhenius
Ea = < ER* > -
< ER >
R
R* → P
lnk2/k1 = – Ea (1/T2 - 1/T1) / R