第五章 核磁共振碳谱(white)
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核磁共振碳谱
Bionanotextile
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
Bionanotextile
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
Bionanotextile
烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
Bionanotextile
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链
(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = C· FHH(HH)· Cos
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用
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取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的 碳，
’、’、’表示异侧碳；Z为修正值
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烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
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炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个 炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链
波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
核磁共振碳谱
4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二
核磁共振碳谱的特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
第五讲_核磁共振碳谱
17.7
20.0
29
8、构型
• 构型对化学位移也有不同程度影响。如烯 烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差 1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱 和碳的化学位移相差更多些，约为 3-5ppm， 11.4 顺式也在较高场。 H
124.2 125.4
H
H
H
16.8
30
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的
16
6、DEPT谱
确定碳分子级数
常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去 偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子 偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一 条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、 CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶 合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复 杂分子的研究中仍然受到限制。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的偏共振去偶谱 6
12
3、门控去偶
交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强 度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。
反转门控去偶
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
抑制NOE的门控去耦谱提供了碳原子的定量信息 （谱线高度正比于碳原子的数目）。
14
4、选择质子去偶
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度；
(5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
氘锁与溶剂
扫描时间长
磁场稳定
如 不 稳 定
？ 溶剂峰 氘锁
当发生微小场频变化，信号产生微小漂移， 通过氘锁通道的电子线路来补偿微小的漂移， 维持信号稳定。
第五章 核磁共振碳谱
13CNMR
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合
核磁共振碳谱
Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene
Analysis: C8H8O
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的 吸收,1705cm-1有强吸收,3000~2800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
一、饱和碳
(1) δc在 -2.1~43ppm 之间； (2) 每有一个α-H 或β-H 被甲基取代，碳的化学位 移增加大约 9，称α或β效应； (3) 每一个γ-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
1
3
4
2
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。
4 5 3 2 1
CH CCH2CH2CH3
HC
4
C5H C来自2 31CH2CH3
OH
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170； 取代基的影响类似于氢谱。
第五章 核磁共振碳谱电子版本
C=C的碳(100~160)，C=O的碳(160~220)
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
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第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm
第五章 碳谱 13C
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
核磁共振碳谱
Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。
第五章核磁共振波谱法-碳谱
OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。
第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
有机化合物波谱解析-有机波谱分析-课后习题答案-xu
}第二章 质谱习题及答案1、化合物A 、B 质谱图中高质荷比区的质谱数据，推导其可能的分子式解：分子离子峰为偶数62=•+M表明不含氮或含有偶数个氮。
对于A ，1:3)(:)2(≈+M RI M RI ，所以分子中含有一个Cl 原子，不可能含氮。
则根据8.41.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，得3,2==y x ，所以A 分子式C 2H 3Cl ，UN=1合理；对于B ，4.4)2(=+M RI ，所以分子中可能含有一个S 原子，不可能含氮。
则根据8.38.01.1100)()1(=+=⨯+z x M RI M RI ，6,2==y x ，所以B 分子式C 2H 6S ，UN=0合理。
|2、化合物的部分质谱数据及质谱图如下，推导其结构解：1:6:9)4(:)2(:)(≈++M RI M RI M RI ，所以分子中含有两个Cl ，m/z=96为分子离子峰，不含氮。
根据4.21.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，2,2==y x ，分子式为C 2H 2Cl 2，UN=1，合理。
图中可见：m/z 61(M-35)，RI(100)为基峰，是分子离子丢失一个Cl 得到的； m/z=36, 为HCl +；m/z=26(M-Cl 2), RI(34)，是分子离子丢失Cl 2得到的，相对强度大，稳定，说明结构为CHCl=CHCl 。
,解：分子离子峰m/z 185为奇数表明含有奇数个氮。
基峰m/z 142=M43，丢失的碎片可能为(C3H7，CH3CO)，若丢失碎片为(CH3CO)，则来源于丁酰基或甲基酮，结合分子中含氮元素，很有可能为酰胺类物质，那么就应该有很强的分子离子峰，而m/z 185峰较弱，所以，丢失的中性碎片应该是(C3H7），来源于长链烷基，谱图中有而则m/z 29,43,57的烷基m/z 142=A的组成，C x HyNzOwSS3.1037.01.1100)()1(=+=⨯+zxARIARI，设z=1，则x=，若z=3，则x=，不合理。
核磁共振碳谱
n 由于13C核具有低的天然丰度，1H NMR中不显示 其对1H核的偶合
n 反之，1H的天然丰度大于99%，且对13C核有强烈 的偶合
n 1JC-H=110~320（13C-1H） n 2JC-H（13C-C-1H）、3JC-H（13C-C-C-1H）都较大 n 与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以解释的
5、碳原子与d值的分区： ①烷碳区：0～50 ppm。
②取代烷碳区：50～100 ppm。
包括与氧、氮、硫等相连的烷碳和炔 碳，其中炔碳一般处于70～100 ppm范围。
③芳、烯区：100～150 ppm 也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里
特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系： 两相同基团对位取代：２条谱线； 邻位取代：３条谱线； 间位取代：４条谱线； 单取代苯：４条谱线； 两个不同基团邻、间位取代：６条谱线。
复杂重叠的多重峰
去除偶合因素
n 将氢进行宽带去偶 n 照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号的检
测同时进行 n 利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以一个
相当宽的频带照射质子以去除这些偶合
（a）胆固醇氢偶合13C谱
（b）胆固醇去氢偶13C谱
1H 和 13C 化学位移对比
CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系
n 其发展地位已经接近1H NMR
核磁共振碳谱
选选用用核核磁磁共共振振碳碳谱谱的的优优点点在在于于：： ①①每每种种有有机机化化合合物物必必定定含含有有碳碳元元素素；； ②②化化学学位位移移分分布布在在很很宽宽的的范范围围内内；； ③③能能够够区区别别分分子子中中有有微微小小差差异异的的碳碳原原子子，，还还能能观观察察 到到不不与与氢氢核核相相连连的的碳碳原原子子；； ④④能能提提供供碳碳骨骨架架信信息息。。
第五章 核磁共振碳
33
34
35
36
例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
25
26
■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
27
取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
28
★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
29
共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
137. 2 116. 6
200.5
202.7
192
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例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p186)，具 体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。 A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3 B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4
1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明 双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚 甲基（67.9），且只有一个。
取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高 场位移。
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■环烷烃及其衍生物
环丙烷：-3.8ppm
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取代环己烷化学位移计算式：
Ci 26.6 Ai
1 OH 4 3 2
例：环己醇13C化学位移计算： δC1=26.6+43=69.6， δC2=26.6+8=34.6， δC3=26.6-3=23.6， δC4=26.6-2=24.6
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★烯烃及其衍生物 表4.11
烯烃化学位移值100~165 ppm
烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大
注意顺反构型影响（反大顺小）
丙烯以上的端烯，δC1 112~114ppm；δ C2 137~139ppm
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共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势
140. 2 112. 8
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=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。
有机物中，有些官能团不含氢，如： -C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等
官能团信息无法从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到。
12C 98.9% 磁矩=0,
没有NMR
13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700
IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱
13C NMR化学位移
对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值在0～60 ppm；sp2杂化碳的
δ值在100～150ppm，sp杂化碳的δ值在60～95 ppm。
羰基碳:
第五章 核磁共振碳谱
=170~210 ppm
30
影响因素：碳杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等
※ 诱导效应： 诱导效应随键链长增大而迅速减弱： γ位以上影响可忽略不计
轭，C2、 C4带有部分负电荷，故δ高场位移。
第五章 核磁共振碳谱
32
苯甲酸：π－π*共轭，使芳环电子云密度降低。
3. 立体效应 碳核之间空间位置接近时，彼此会强烈影响。在Van der waals 距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼 此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如，C－H键受到立体作 用后，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，δc高场位移。
第五章 核磁共振碳谱
第五章 核磁共振碳谱
1
本章内容
5.1 核磁共振碳谱的特点 5.2 核磁共振碳谱的测定方法 5.3 13C的化学位移及影响因素 5.4 sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移 5.5 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 5.6 核磁共振碳谱解析及应用
第五章 核磁共振碳谱
2
引言
C,H: 有机化合物的骨架元素
偏共振去偶(Off-Reson第a五n章c核e 磁D共e振c碳o谱uping)
29
质子宽带去偶谱图特点： ★ 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 ★ 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
偏共振去偶 ★ 降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE）； ★ 保留了与碳直接相连的质子偶合信息：
单峰为季碳，双峰为CH，三峰为CH2， 四重峰为CH3。
第五章 核磁共振碳谱
36
三、各类碳核的化学位移范围
13C NMR的化学位移与1H NMR的化学位移有一定的对应性。 若1H的δ值位于高场，则与其相连的碳的δ值亦位于高场。 如 环丙烷：δH0.22ppm,δC约3.5ppm。 醛（－CHO）：δH 9-10ppm，δC200±5ppm。P143 图4.13
又如：
30.6 H3C
20.1 CH3
35.7 30.2
H3C
30.6
32.7 CH3 22.7
35.6
分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。如，π-π共轭程 度降低，羰基δ值低场位移。
第五章 核磁共振碳谱
34
4. 其它影响： ★ 溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改变几至十几ppm。 ★ 氢键：氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC＝O低
多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与 13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。
第五章 核磁共振碳谱
22
重水（D2O）不含碳，在13C NMR谱中无干扰，是理想的极性
溶剂。
常见碳的化学位移
sp3: =0~100 ppm sp2: 羰基碳: =170~210 ppm
取代链烃中，γ-位碳高场位移2~7ppm，这种影响称γ-邻位 交叉效应或γ-旁位交叉效应（γ-gauch effect）。
链烃中烷基取代，γ-C的δ
值高场位移约2ppm；其它取
代基，δ值高场位移可达
第五章 核磁共7振p碳p谱m。
33
构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时
的γ-C的δ值高场位移2~6ppm。如：
附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器， 2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从 而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰 出现，称为质子宽带去偶。
质子宽带去偶谱图特点： ★ 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 ★ 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到
脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法） 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有 的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的 吸收，并被接收器所检测。
2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术
※ 质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
第五章 核磁共振碳谱
6
★ 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
NH2 Br
邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）
第二节 13C NMR的实验方法及去偶技术
（1）提高灵敏度：增加样品浓度；用高磁场的谱仪；
13C NMR 实验方法
增加累加次数
（2）脉冲傅立叶变换法
（3）去偶第技五术章 核磁共振碳谱
7
◆ 脉冲傅立叶变换法
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图， 但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、 季不同类型的碳。
偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围 很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测 样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围）， 使1H与13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子 偶合信息。
※ 偏共振去偶(Off-Resonance Decouping)
门控去偶（Gated第D五章ec核磁o共u振p碳l谱ing）
8
(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)
质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。 用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，
第五章 核磁共振碳谱
14
6
5
2
1
4 3
CDCl3
(CH3)2N 1
3
2
5
6 CHO
的偏共振去偶
4
第五章 核磁共振碳谱
15
（a）苯酚的偶合谱 （b）苯酚的质子宽带去偶铺
(c)苯酚的偏共振去偶谱
第五章 核磁共振碳谱
OH
16
2-丁酮 13C NMR图谱 质 子 去 耦
偏 共 振 去 耦
第五章 核磁共振碳谱
原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如
CI4δ－292.5ppm。
第五章 核磁共振碳谱
27
诱导效应随键链长增大而迅速减弱，如
注意：除I原子外，α-C、β-C的δ值均低场位移，α-C的δ值 位移十几至几十ppm，β-C的位移值约10ppm。
γ-C的δ值均高场位移（2~7ppm），这是空间作用的影响。
大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移，如：
第五章 核磁共振碳谱
26
※ 诱导效应：
与电负性大的基团相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场 位移; 取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。
CH3I中δc较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的 电子，I的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用，又称重
γ-C的δ值均高场位移（2~第7五p章pm核磁）共振，碳这谱 是空间作用的影响。 31
※ 共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致δc低 场或高场位移。
如：反-2-丁烯醛与乙烯、乙醛各碳原子的化学位移：
3
1
2
又如：茴香醚与苯甲酸分子中各碳原子的化学位移：
茴香醚：诱导效应使C1带有较多的正电荷，在低场；p-π共
如：胆固醇的13C NM第R五章 核磁共振碳谱
4