三阶非线性光学材料
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T
pump
Sample
Slow detector
t
probe Lens Delay
探测光也是超短脉冲，在一定的相对延时t下，探测器 只记录该时刻的探测光强。（曲线上的一点） 改变泵浦和探测脉冲的相对延迟时间，逐点记录，得到 时间分辨的光谱
锁相放大器---微弱信号测量的有力工具
能检测强背景下的弱信号
• 条纹相机
0.5~2ps
当被研究的过程的变化速度小于探测器的响应时，可以实现单 次激发的测量。
T
探测光一般采用（准）连续光。
pump
Sample
t
单色仪 探测器
probe
ns过程: 光电探头+高速存储示波器，直接记录随时间的变化曲线 ~2ns （示波器由激光脉冲外触发，扫描出一条探测光强度随时间变化的 曲线，并存储起来） ps过程: 条纹相机 0.5~2ps
n2 (esu) K '
G(h / Eg )
4 n0 Eg
用间接跃迁光学带隙 Eopg进行计算，能够得到比 较好的拟合结果。
0.08 0.06
理论曲线
Bi2O3-B2O3-TiO2
G, n0n2Eopg/K'
0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04
4
0.0
0.2
0.4
h/Eopg
表3 几种高折射率商用玻璃的光学性能
玻璃 化学组成mol(％) Λ (μm) no γ (10-20m2W-1)
(3) (10-14esu)
Schott SF-56（氟化硫） Corning QS（硅酸盐） Others K-1261(NBS) As2 S3 （硫化砷） 79TeO2,20Na2O3 1.06 1.06 1.99 2.48 51 12 174 40PbO,40SiO2 1.06 1.94 34 8.0 1.06 1.75 26 5.1
硫系玻璃：由于阴离子硫对氧的替换，其
比氧化物玻璃为大， 且是迄今为止所报导的具有最大 (3) 的非共振型玻璃 （ (3) 最高接近 10-10 esu）。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于4—6um (硅酸盐玻璃位 于～1um)，显然在1.06um波长测得的(3)有相当部分属于共振吸收分量。 为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过～2um的(3)测试，也很 难排除共振吸收对测量值的影响。
式中 j、 k、 l 分别为电场E j、Ek、El 对应的角频率， 右边第一项表示线性光学效应； 第二、第三项分别表示二次、三次非线性光学效应。
产生 二次非线性极化 二次谐波、和频、差频和光整流等过程； 产生 三次非线性极化 三次谐波、四波混频、受激散射
和光致折射率变化效应等现象，
3） 由Pi3（ 辐射出的光波称为三次谐波。
又通过ω = ω – ω + ω的简并四波混频，得到频率仍然是ω的三阶极化 P(ω)(3)： 2 1 3 P 0 3 , , , E E
0.6
0.8
1.0
几种非线性光学玻璃
重金属氧化物玻璃：由于重金属离子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有
着大半径和高级化率，因此在其中掺杂少量传统玻璃形成体（ SiO2 ， B2O3等）或者网络调整体（TiO2，Nb2O5 等）时可以形成具有高透过率， 高机械性能以及高化学稳定性的玻璃。这些重金属氧化物玻璃一般具有 高折射率，高红外透过率以及高非线性性能（(3)最高能达到 10-11esu ）， 而且制备简单。
自聚焦和自散焦
有着中间光强，两面光 弱的高斯型光束，使介质 的折射率在横截面上也产 生了相应的变化，即自聚 焦和自散焦过程。
自散焦
自聚焦
两种非线性吸收
价带
光 子 带 隙 光 子
价带
激发态
中间虚 能级
带 隙
导带
反饱和吸收（多光子吸收）
导带
饱和吸收（电子弛豫时间 远大于激光脉宽）
Z扫描实验装置
应用了材料自聚焦和自散焦以及非线性吸收的原理，Z扫描实验装置成为了测量 光学均匀材料非线性折射率n2和非线性吸收系数β的有力工具。
表2 几种低折射率玻璃的光学性能
玻璃 BeF2（氟化铍） Fluoroberyllate B-102（铍酸氟） Fluorophosphate E-115（磷酸氟） 48.5BeF2 ,26.7KF ,13.8CaF2 , 9.9AlF3,1.1NdF3 17.9Al(PO3) 3 ,54.2NaF , 26.9Ca2 ,1.0NdF3 化学组成mol(％) no 1.28 1.34#
材料的光学非线性及其测量
姓名：陈飞飞
材料光学非线性 的一般原理
材料的非线性极化
光与材料的相互作用：
入射光波电场 材料的原子或分子体系 感生电偶极矩并进而辐射电磁波
材料的非线性极化：
强光场或其它外加场的扰动 材料的原子或分子内电子的运动
除线性振动外还受到偏离线性的附加扰动， 材料的电容率变为时间或空间的函数， 材料的极化响应与光波电场存在非线性关系。
式中 ij为极化率， 0为真空电容率。
材料的非线性极化
材料由较强光波电场E （激光）引起的电极化强度Pi满足非线性关系：
（1） （2） Pi 0 E E j j Ek k ijk ij j j
（3） E j j Ek k El l ijkl
β
三阶非线性的应用与材料
一、研究背景
波长 转换器
信息存储
超连续光谱 产生
三次谐波产生
三阶 非线性光学
光限幅器
全光 网络开关
激光频率调谐
非线性材料种类
非线性材料
晶 体
半 导 体
有 机 物
高 聚 物
金 属 有 机 物
玻 璃
优良的非线性材料
具有一定的非线性系数 在工作波长具有较好的透明度 在工作波长具有较快的响应时间 具有较高的光损伤阈值 能制成具有足够尺寸、光学均匀的块状 物化性能稳定，易于进行各种加工
γ
α
τ
表1 几种非线性光学材料的性能
材料 GaAs/GaAlAs （半导体） Polydiacetylenes （有机聚合物） Glass（玻璃）(Pb Glass, Ti Glass)
γ
(m W ) 10-8 10-15 10-18
2
-1
α (cm-1) 103 10 10-2
品质指数 F 102 104 105
非线性光学
非线性光学: 强激光与物质相互作用 强光和弱光的划分: 比较 E与 E’ 的大小 E: 光场的强度 E’: 组成物质的分子或原子内部的平均电场强度 普通光源的光,
E 1 线性关系 E'
光学参量与振荡, 自聚焦,
强激光，E与 E’可比拟, 光场与物质作用的非线性关系明显.
如光学倍频和混频,
玻璃非线性光学材料：
对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究， 是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线 性折射率时，引入了一个与玻璃组分有关的新概念——离子超折射度 (hyperpolarizability)α3，并且提出了与三次极化张量(3)的关系： 3
L / 24 Ni a3 i
式中 L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子；i为组分 序号；N为i组分的离子浓度。
另外，材料的三次极化张量(3)大致随其线性折射率no的增加而提高， 并导出了表示两者之间关系的经验公式。
esu
3
1 0
10 n 1
1
4
2
10
4
阳离子极化率
阳离子 极化率A3 阳离子 极化率A3 P5+ 0.021 Na+ 0.175 B3+ 0.002 K+ 0.818 Si4+ 0.033 Ti4+ 1.919 Mg2+ 0.088 V5+ 0.123 Te4+ 1.595 Nb5+ 1.035 Sb3+ 1.111 Ta5+ 0.975 Bi3+ 1.508 W6+ 0.145 Pb2+ 3.623 Mo6+ 0.165
Lock-in 输入信号 参考频率 功能：将输入信号进行傅立叶变换分解，并滤出含有 参考频率的成分，作为输出信号。
使用锁相放大器，提高信号的灵敏度
通常泵浦-探测信号很弱（三阶非线性效应），探测光强度的相对变化量通 常在0.01~1%范围。因而信号容易被探测光的强背景所掩盖。 斩波器以固定频率调制泵浦脉冲，引起样品吸收周期性的变化，锁相放 大器检测出含有这个频率的信号。可扣除探测光的强背景，大大提高灵敏度。 最高可达几个数量级。 Chopper
(3)
含有金银微粒的玻璃非线性材料：
含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率(3) 。这是由 于其表面等离子体振子(surface plasmon)的激发引起局部场强的增加所致。 局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材 料的非线性光学性质起着重要作用。
激光激发
Z扫描装置测量材料的 三阶非线性性能
光学相位共轭,
光的受激散射, 光致透明, 多光子吸收...
材料的非线性极化
材料的非线性光学效应：
强光场或其它外加场的扰动 非线性极化引起材料光学性质的变化，
导致不同频率光波之间的能量耦合，
从而是入射光波的频率、振幅、偏振及传播方向发生改变。
材料由较弱光波电场E j引起的电极化强度Pi满足线性关系： Pi 0 ij E j
二次的非线性极化
1和2的两束光 耦合作用：
当1 =2 =，3 =1＋2 =2时，所产生的谐波称为倍频光； 当3 =1＋2时，所产生的谐波称为和频 统称为混频； 当3 =1－2时，所产生的谐波称为差频 当3 =1－2 =0时，产生直流电极化称为光整流。
(3)
(10-14esu) 0.078 0.11
γ (10-20m2W-1) 0.75 1.0
1.47
0.31
2.4
SiO2
Borosilicate BK-7（硼硅酸盐） 74SiO2 ,10B2O3,9.5Na2O,5.5K2O
1.45
1.51
0.36
0.51
2.7
3.4
注：除带#为587.6nm波长外，其余均为1.06μ m波长。
n0 1
1
n n0 n2 E n0 I
光致折射率变化效应：
折射光 入射光
折射光
强入射光
原子核
原子核 畸变的核外电 子层
中间能级
核外电子层
导带
光子×2
γ
禁带 双光子吸收过程
飞秒过程 其变化速度远大于探测器的响应速度
若采用（准）连续光来探测，由于探测器件反应 太慢，就会将探测光的强度变化作平均。因此不 能获得准确的超快过程的信息，即使泵浦光脉冲 达到飞秒量级，也无济于事。
解决办法：泵浦-探测技术 Pump-probe 最初称为 Excite-probe
最简单的飞秒光谱学方法：泵浦--探测技术
Te4+
Pb2+
Bi3+
W6+
Ba2+
玻璃
Ti4+
V5+
加入有着高阳离子极化率的 金属离子会形成具有很高极 化率的基团，电子云容易发 生变形，有望改善铋酸盐玻 璃的三阶非线性光学极化率。
Nb5+
玻璃非线性与光谱的关系
对于大多数绝缘体玻璃来说，吸收截至处的光 吸收都是以间接跃迁（能带之间的跃迁需要吸收 一个声子）的形式完成的。
钛宝石 可调谐 飞秒 激光器 探测器1
双通道功率计
Z
样品
小孔
探测器2 全反镜 半反半透 分光镜 双凸镜
平台
步进马达控制器
三阶非线性Z扫描测试系统原理图
Z扫描测量的基本原理
凸透镜 样品
小孔
激光源
半反 镜
接收 器2
接收器1
-Z 0
+Z
泵浦探测技术测量材料的 三阶非线性性能
超快激光光谱学
研究材料在超短脉冲激发后某些特性随时间变化的快慢。
非线性光学材料内（ijk )
一般只产生在有对称晶格的各向异性介质中
材料的三阶非线性
ijkl 1、2和3的三束光 耦合作用：
非线性光学材料内（
)
当出现第四种频率4的极化波， 进而辐射出4 1 2 3的光波现象称为四波混频； 当基频波1 2 3 时，4 3 , 此效应称为三倍频效应，
பைடு நூலகம்
• 荧光强度、波长分布随时间的变化 • 吸收随时间的变化 • 折射率随时间的变化
常用探测器的响应时间，时间分辨率：
• 光电探测器 光电二极管： >1ns（载流子产生, 迁移, 复合） 光电倍增管：~ ms, 光电子多级放大 热释电探头： > 1ms • 高速示波器 100-500MHz - -10-2 ns
pump
Sample
Slow detector
t
probe Lens Delay
探测光也是超短脉冲，在一定的相对延时t下，探测器 只记录该时刻的探测光强。（曲线上的一点） 改变泵浦和探测脉冲的相对延迟时间，逐点记录，得到 时间分辨的光谱
锁相放大器---微弱信号测量的有力工具
能检测强背景下的弱信号
• 条纹相机
0.5~2ps
当被研究的过程的变化速度小于探测器的响应时，可以实现单 次激发的测量。
T
探测光一般采用（准）连续光。
pump
Sample
t
单色仪 探测器
probe
ns过程: 光电探头+高速存储示波器，直接记录随时间的变化曲线 ~2ns （示波器由激光脉冲外触发，扫描出一条探测光强度随时间变化的 曲线，并存储起来） ps过程: 条纹相机 0.5~2ps
n2 (esu) K '
G(h / Eg )
4 n0 Eg
用间接跃迁光学带隙 Eopg进行计算，能够得到比 较好的拟合结果。
0.08 0.06
理论曲线
Bi2O3-B2O3-TiO2
G, n0n2Eopg/K'
0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04
4
0.0
0.2
0.4
h/Eopg
表3 几种高折射率商用玻璃的光学性能
玻璃 化学组成mol(％) Λ (μm) no γ (10-20m2W-1)
(3) (10-14esu)
Schott SF-56（氟化硫） Corning QS（硅酸盐） Others K-1261(NBS) As2 S3 （硫化砷） 79TeO2,20Na2O3 1.06 1.06 1.99 2.48 51 12 174 40PbO,40SiO2 1.06 1.94 34 8.0 1.06 1.75 26 5.1
硫系玻璃：由于阴离子硫对氧的替换，其
比氧化物玻璃为大， 且是迄今为止所报导的具有最大 (3) 的非共振型玻璃 （ (3) 最高接近 10-10 esu）。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于4—6um (硅酸盐玻璃位 于～1um)，显然在1.06um波长测得的(3)有相当部分属于共振吸收分量。 为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过～2um的(3)测试，也很 难排除共振吸收对测量值的影响。
式中 j、 k、 l 分别为电场E j、Ek、El 对应的角频率， 右边第一项表示线性光学效应； 第二、第三项分别表示二次、三次非线性光学效应。
产生 二次非线性极化 二次谐波、和频、差频和光整流等过程； 产生 三次非线性极化 三次谐波、四波混频、受激散射
和光致折射率变化效应等现象，
3） 由Pi3（ 辐射出的光波称为三次谐波。
又通过ω = ω – ω + ω的简并四波混频，得到频率仍然是ω的三阶极化 P(ω)(3)： 2 1 3 P 0 3 , , , E E
0.6
0.8
1.0
几种非线性光学玻璃
重金属氧化物玻璃：由于重金属离子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有
着大半径和高级化率，因此在其中掺杂少量传统玻璃形成体（ SiO2 ， B2O3等）或者网络调整体（TiO2，Nb2O5 等）时可以形成具有高透过率， 高机械性能以及高化学稳定性的玻璃。这些重金属氧化物玻璃一般具有 高折射率，高红外透过率以及高非线性性能（(3)最高能达到 10-11esu ）， 而且制备简单。
自聚焦和自散焦
有着中间光强，两面光 弱的高斯型光束，使介质 的折射率在横截面上也产 生了相应的变化，即自聚 焦和自散焦过程。
自散焦
自聚焦
两种非线性吸收
价带
光 子 带 隙 光 子
价带
激发态
中间虚 能级
带 隙
导带
反饱和吸收（多光子吸收）
导带
饱和吸收（电子弛豫时间 远大于激光脉宽）
Z扫描实验装置
应用了材料自聚焦和自散焦以及非线性吸收的原理，Z扫描实验装置成为了测量 光学均匀材料非线性折射率n2和非线性吸收系数β的有力工具。
表2 几种低折射率玻璃的光学性能
玻璃 BeF2（氟化铍） Fluoroberyllate B-102（铍酸氟） Fluorophosphate E-115（磷酸氟） 48.5BeF2 ,26.7KF ,13.8CaF2 , 9.9AlF3,1.1NdF3 17.9Al(PO3) 3 ,54.2NaF , 26.9Ca2 ,1.0NdF3 化学组成mol(％) no 1.28 1.34#
材料的光学非线性及其测量
姓名：陈飞飞
材料光学非线性 的一般原理
材料的非线性极化
光与材料的相互作用：
入射光波电场 材料的原子或分子体系 感生电偶极矩并进而辐射电磁波
材料的非线性极化：
强光场或其它外加场的扰动 材料的原子或分子内电子的运动
除线性振动外还受到偏离线性的附加扰动， 材料的电容率变为时间或空间的函数， 材料的极化响应与光波电场存在非线性关系。
式中 ij为极化率， 0为真空电容率。
材料的非线性极化
材料由较强光波电场E （激光）引起的电极化强度Pi满足非线性关系：
（1） （2） Pi 0 E E j j Ek k ijk ij j j
（3） E j j Ek k El l ijkl
β
三阶非线性的应用与材料
一、研究背景
波长 转换器
信息存储
超连续光谱 产生
三次谐波产生
三阶 非线性光学
光限幅器
全光 网络开关
激光频率调谐
非线性材料种类
非线性材料
晶 体
半 导 体
有 机 物
高 聚 物
金 属 有 机 物
玻 璃
优良的非线性材料
具有一定的非线性系数 在工作波长具有较好的透明度 在工作波长具有较快的响应时间 具有较高的光损伤阈值 能制成具有足够尺寸、光学均匀的块状 物化性能稳定，易于进行各种加工
γ
α
τ
表1 几种非线性光学材料的性能
材料 GaAs/GaAlAs （半导体） Polydiacetylenes （有机聚合物） Glass（玻璃）(Pb Glass, Ti Glass)
γ
(m W ) 10-8 10-15 10-18
2
-1
α (cm-1) 103 10 10-2
品质指数 F 102 104 105
非线性光学
非线性光学: 强激光与物质相互作用 强光和弱光的划分: 比较 E与 E’ 的大小 E: 光场的强度 E’: 组成物质的分子或原子内部的平均电场强度 普通光源的光,
E 1 线性关系 E'
光学参量与振荡, 自聚焦,
强激光，E与 E’可比拟, 光场与物质作用的非线性关系明显.
如光学倍频和混频,
玻璃非线性光学材料：
对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究， 是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线 性折射率时，引入了一个与玻璃组分有关的新概念——离子超折射度 (hyperpolarizability)α3，并且提出了与三次极化张量(3)的关系： 3
L / 24 Ni a3 i
式中 L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子；i为组分 序号；N为i组分的离子浓度。
另外，材料的三次极化张量(3)大致随其线性折射率no的增加而提高， 并导出了表示两者之间关系的经验公式。
esu
3
1 0
10 n 1
1
4
2
10
4
阳离子极化率
阳离子 极化率A3 阳离子 极化率A3 P5+ 0.021 Na+ 0.175 B3+ 0.002 K+ 0.818 Si4+ 0.033 Ti4+ 1.919 Mg2+ 0.088 V5+ 0.123 Te4+ 1.595 Nb5+ 1.035 Sb3+ 1.111 Ta5+ 0.975 Bi3+ 1.508 W6+ 0.145 Pb2+ 3.623 Mo6+ 0.165
Lock-in 输入信号 参考频率 功能：将输入信号进行傅立叶变换分解，并滤出含有 参考频率的成分，作为输出信号。
使用锁相放大器，提高信号的灵敏度
通常泵浦-探测信号很弱（三阶非线性效应），探测光强度的相对变化量通 常在0.01~1%范围。因而信号容易被探测光的强背景所掩盖。 斩波器以固定频率调制泵浦脉冲，引起样品吸收周期性的变化，锁相放 大器检测出含有这个频率的信号。可扣除探测光的强背景，大大提高灵敏度。 最高可达几个数量级。 Chopper
(3)
含有金银微粒的玻璃非线性材料：
含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率(3) 。这是由 于其表面等离子体振子(surface plasmon)的激发引起局部场强的增加所致。 局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材 料的非线性光学性质起着重要作用。
激光激发
Z扫描装置测量材料的 三阶非线性性能
光学相位共轭,
光的受激散射, 光致透明, 多光子吸收...
材料的非线性极化
材料的非线性光学效应：
强光场或其它外加场的扰动 非线性极化引起材料光学性质的变化，
导致不同频率光波之间的能量耦合，
从而是入射光波的频率、振幅、偏振及传播方向发生改变。
材料由较弱光波电场E j引起的电极化强度Pi满足线性关系： Pi 0 ij E j
二次的非线性极化
1和2的两束光 耦合作用：
当1 =2 =，3 =1＋2 =2时，所产生的谐波称为倍频光； 当3 =1＋2时，所产生的谐波称为和频 统称为混频； 当3 =1－2时，所产生的谐波称为差频 当3 =1－2 =0时，产生直流电极化称为光整流。
(3)
(10-14esu) 0.078 0.11
γ (10-20m2W-1) 0.75 1.0
1.47
0.31
2.4
SiO2
Borosilicate BK-7（硼硅酸盐） 74SiO2 ,10B2O3,9.5Na2O,5.5K2O
1.45
1.51
0.36
0.51
2.7
3.4
注：除带#为587.6nm波长外，其余均为1.06μ m波长。
n0 1
1
n n0 n2 E n0 I
光致折射率变化效应：
折射光 入射光
折射光
强入射光
原子核
原子核 畸变的核外电 子层
中间能级
核外电子层
导带
光子×2
γ
禁带 双光子吸收过程
飞秒过程 其变化速度远大于探测器的响应速度
若采用（准）连续光来探测，由于探测器件反应 太慢，就会将探测光的强度变化作平均。因此不 能获得准确的超快过程的信息，即使泵浦光脉冲 达到飞秒量级，也无济于事。
解决办法：泵浦-探测技术 Pump-probe 最初称为 Excite-probe
最简单的飞秒光谱学方法：泵浦--探测技术
Te4+
Pb2+
Bi3+
W6+
Ba2+
玻璃
Ti4+
V5+
加入有着高阳离子极化率的 金属离子会形成具有很高极 化率的基团，电子云容易发 生变形，有望改善铋酸盐玻 璃的三阶非线性光学极化率。
Nb5+
玻璃非线性与光谱的关系
对于大多数绝缘体玻璃来说，吸收截至处的光 吸收都是以间接跃迁（能带之间的跃迁需要吸收 一个声子）的形式完成的。
钛宝石 可调谐 飞秒 激光器 探测器1
双通道功率计
Z
样品
小孔
探测器2 全反镜 半反半透 分光镜 双凸镜
平台
步进马达控制器
三阶非线性Z扫描测试系统原理图
Z扫描测量的基本原理
凸透镜 样品
小孔
激光源
半反 镜
接收 器2
接收器1
-Z 0
+Z
泵浦探测技术测量材料的 三阶非线性性能
超快激光光谱学
研究材料在超短脉冲激发后某些特性随时间变化的快慢。
非线性光学材料内（ijk )
一般只产生在有对称晶格的各向异性介质中
材料的三阶非线性
ijkl 1、2和3的三束光 耦合作用：
非线性光学材料内（
)
当出现第四种频率4的极化波， 进而辐射出4 1 2 3的光波现象称为四波混频； 当基频波1 2 3 时，4 3 , 此效应称为三倍频效应，
பைடு நூலகம்
• 荧光强度、波长分布随时间的变化 • 吸收随时间的变化 • 折射率随时间的变化
常用探测器的响应时间，时间分辨率：
• 光电探测器 光电二极管： >1ns（载流子产生, 迁移, 复合） 光电倍增管：~ ms, 光电子多级放大 热释电探头： > 1ms • 高速示波器 100-500MHz - -10-2 ns