第9章 卤代烃

(2) 醇与三卤化磷反应 通常用PBr3或PI3，有时直接用红磷和溴或碘 作试剂。 (3) 醇与二氯亚砜(SOCl2)反应 4. 卤素交换反应
通常用于伯碘代烷的制备。
卤代烃的物理性质physical properties
状态：除氯甲烷，溴甲烷，氯乙烷，氯乙烯等 少数卤代烃在室温下为气体外，大多为液体； 溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂； 相对密度：溴代烃、碘代烃和多卤代烃相对密 度大于1。卤代烷的相对密度随碳原子数增加而减 小； 沸点：比相应的烷烃大，比相应的醇小。 （为 什么？） 烃基相同的卤代烃：氯代烃＜溴代烃＜碘代 烃；（为什么？） 分子式相同的同分异构体：直链卤代烃＞支 链卤代烃。（为什么？）
⑴ 物理性质：由于碳卤键的极性，卤代烷分子之间 的作用力以偶极-偶极作用力为主，因此卤代烷的熔 点，沸点等都较相应的烷烃高。 ⑵ 化学性质：碳卤键电子云偏向卤原子，所以卤原 子在一定的条件下可能带着一对电子离去，表现出 较高的反应活性，容易发生亲核取代反应和消除反 应。
⒉乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃
结构特点：
基本性质：活泼，不太稳定
RM gX ≈ R
亲核试剂
碱
作为碱的反应——和活泼氢的反应 作为亲核试剂——发生亲核取代反以及亲核加成 反应
H H R MgX + H H H OH OR' O OCR' NR'(H)2 C CR' R H + MgX(OH) MgX(OR') O MgX(OCR') XMg NR'(H)2 XMg C CR'
p-π共轭体系
C H
2
C H
C l
C l
存在p-π共轭体系，碳 卤键键长缩短，强度加 强。 对化学性质的影响： 碳卤键不易断裂，反应 活性差。
⒊烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃
C C C X C X
－X－
－X－
p-π共轭
结构特点：
烯丙型和苄基型卤代烃由于碳卤键的极性，卤原子带着一对电子 以卤负离子的形式离去后，形成的烯丙型或苄基型碳正离子可以 形成p-π共轭体系，从而使正电荷得以分散，碳正离子稳定性增 加。 对化学性质的影响： 烯丙型和苄基型卤代烃具有很好的反应活性。
① RX用伯卤代烷较好 ② 合成上增长碳链的方法之一 ③ 羧酸及其衍生物的间接合成法
实例：
C H B r 2 +N a C N
C H C N 2
+N a B r
H O 2 C H C O O H 2
⑷ Friedel-Crafts反应
A l X 3 + R X R + H X
① RX是良好的烷基化试剂 ② 可能产生重排产物
1-氯-3-碘苯
一些惯用名称：
C H C l C H C l 3 2
C H I 3
氯化苄或苄（基）氯
氯仿
碘仿
练习：徐寿昌《有机化学》（第四版）p208，1，2
卤代烃的结构structure
⒈卤代烷烃的结构
结构特点：
卤代烷烃碳卤键由于成键原子的电 负性差异而具有极性，电子云偏向 卤原子。
结构对性质的影响
实例：C
H
3 3
(C H C H
3 ) 3 2
2 ) 3
B r A g N O
3 3
加 热 / C
2
产 生 沉 淀 出 现 沉 淀 出 现 沉 淀
C H (C H
C H (B r )C H
H
5
O H 片 刻 立 刻
C B r
消除反应（ Elimination reaction）
R H C H CH 2 X + NaOH 醇 R C H CH 2 + NaX + H 2O
② 反应的立体化学——外消旋化
③ 反应的能量变化曲线
④ 影响因素 烃基结构：苄基型，烯丙型，3oR-＞2oR-＞1oR-＞CH3碳正离子的稳定性决定反应速率
影响碳正离子稳定性的因素——电子效应
超共轭效应
共轭效应
离去基团X
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
亲核试剂的亲核性，溶剂的极性等也对反应有影响。
亲核试剂 nucleophile
反应底物 substrate
亲核试剂（nucleophile）：含有未共用电子对的物种， 可以是负离子，如OH-, RO-, HS-, RS-, RCOO-,CN-, X-等 ；也可以是中性分子，如NH3, H2O等。
亲核取代反应在合成中的应用举例 ⑴ 卤代烃的水解反应
① 按照不同的卤原子种类分为氟代烃、氯代烃 R X 、溴代烃、碘代烃。 Alkyl halides ② 按照卤原子数目不同可分为一卤代烃和多卤 代烃。
从烃基的结构分：
① 按照饱和程度分为饱和卤代烃（即卤代烷烃或烷基卤 ）与不饱和卤代烃（包括卤代烯烃和卤代芳烃等）； ② 卤代烷烃可根据卤素所取代的氢原子种类或者卤素所 连的碳原子种类分为一级卤代烃（或伯卤代烃，1o卤代烃 ）、二级卤代烃（或仲卤代烃，2o卤代烃）、三级卤代烃 （或叔卤代烃，3o卤代烃）；
① 反应条件：卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液作用 ② 消除方式：β－消除（消除卤素与β－碳上的氢原子） ③ 反应活性：3o 卤代烷> 2o 卤代烷> 1o 卤代烷 ④ 应用：制备烯烃的重要方法
2o 卤代烷和3o 卤代烷 发生β-消除反应时，可以有 两种不同的消除方向，得到两种不同的产物。
C H
+ R M g X C O 2
H R C O O H R C O O M g X H O 2
+
羧酸
该反应可用来制备增加一个碳原子的羧酸。
结论： 制备格氏试剂的条件除了必须无水无氧，在惰性 溶剂中进行外，反应体系中不能有二氧化碳以及 含活泼氢的化合物。
O + R M g X
+ H R C H C H O M g X R C H C H O H 2 2 2 2 H O 2
实例：
A l B r 3 ( C H ) C H B r + 3 2
C H ( C H ) 3 2 + H B r
⑸与硝酸银反应
C H O H 2 5 + R X R O N O A g X + A g N O 2 3
① 反应活性： RI > RBr > RCl 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 ② 鉴别卤代烷的简便方法
命名步骤：
① 选择主链，要求含有卤原子，最长碳链； ② 编号，要求取代基位号最小，同时必须遵守最 低系列原则，次序规则； ③ 取代基的列出按照次序规则先简后繁的次序。 实例：
5-甲基-2-溴庚烷
5,5-二甲基-1-氯己烷
1-乙基-2-碘环戊烷
1-甲基-2-氯-4-溴环己烷
4-氯-5-溴-1-庚烯
⒊SN1和SN2反应的竞争：
消除反应机理
⒈单分子消除反应历程（E1）
⒉双分子消除反应历程（E2）
⒊E1反应和E2反应的竞争
亲核取代反应和消除反应的竞争
比较：
结论：亲核取代反应和消除反应之间存在竞争。
比较：
结论：卤代烃和亲核试剂的空间体积大，有利于消除反应。
比较：
结论：亲核试剂碱性弱有利于亲核取代反应，碱性强有利 于消除反应。
第九章 卤代烃
Chapter 9. alkyl halides
内容提要
卤代烃的分类和命名 卤代烃的结构
卤代烷的制法 卤代烷的性质
两类反应机理
卤代烃的分类和命名classification and nomenclature
卤代烃分类
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素取代的产物。
从卤素的角度分：
③ 卤代烯烃和卤代芳烃按照不饱和基团与卤原子之间的距 离可分为乙烯型（苯基型）、烯丙型（苄基型）、隔离型 。 H
C H
2
C H
X
C H
2
C H
C X
R
C H
2
C H
(C H
2 ) n
X
乙烯型
烯丙型
隔离型（n≧2）
X
C H
2
X
(C H
2 ) n
X
苯基型
苄基型
隔离型（n≧2）
பைடு நூலகம்
卤代烃的命名
基本原则：以烃作母体，卤素作取代基。
另外，高温和弱极性溶剂有利于消除反应。
本章重点：


卤代烃的结构，结构对反应活性的影响 卤代烃的化学性质 ①亲核取代反应，两种反应机理（SN1和 SN2），影响因素（烃基，卤素，反应条 件） ②消除反应，消除反应机理（E1和E2）， 消除反应和取代反应的竞争 ③与金属反应——格氏试剂的制备和应用
卤代烃的制法preparations
1. 自由基取代反应——卤代反应 缺点：烷烃的氯代得到复杂的产物，难以分离，合成中的应用 价值不大。 比较有意义的是某些烷烃的溴代，以及烯丙位和苄基位的卤代 ：
2. 加成反应——不饱和烃与卤化氢的加成反应
3. 醇的卤代反应 (1) 醇与氢卤酸反应
说明： ① 反应可逆； ② HX通常是HBr或HI，用浓HCl时必须 在路易斯酸催化下进行，常用的路易斯酸为ZnCl2，这一试剂称 为卢卡斯(Lucas)试剂。
制备方法
醚 + M g R M g X R X
格林尼亚（Grignard)试剂 （简称格氏试剂）
① 卤代烷的反应活性：RI > RBr > RCl > RF ② 通常用RBr或RCl来制备格氏试剂 ③ 反应条件：无水无氧条件下在惰性溶剂（ 如乙醚，四氢呋喃等）中反应。
Victor Grignard (1871 ~1935) 1912诺贝尔化学奖
化学化工学院温集武制作
H O 2 R X + N a O H R O H + N a X
① 碱性条件下反应有利 ② 有机合成中制备醇的好方法
⑵ Williamson混合醚合成
R X + N a O R ' R O R ' + N a X
RX必须是伯卤代烃，否则容易发生消除反应
⑶ 氰化反应
R X+ N a C N R C N+ N a X H O 2 R C O O H o rR C O N H 2
卤代烷的化学性质chemical properties
of alkyl halides
概述：
卤代烷碳卤键的极性使得卤原子比较容 易带着一对电子以卤负离子的形式离去 ，因而卤代烷具有较好的反应活性。
典型反应：
亲核取代反应nucleophilic substitution
离去基团
leaving group
3
C H
2
C H C H
2
C H C H B r
3
K O H , C
3
2
H
5
O H
C H
3
C H
2
C H 6 9 %
C H C H
3
+
C H
3
C H C H
2
C H 3 1 %
2
C H
C H
2
C H
3
C H
2
C B r
C H
K O H , C
3
2
H
5
O H
C H C H
3
3 3
3
C H 7 1 %
C C H
+
C H
3
C H
2
C
C H
2
2 9 %
消除反应的取向（反应中得到主要产物的消除方向） ——遵守 扎依采夫（Saytzeff )规则：消除反应的主要产物为双键上连接 烃基最多的烯烃。
与金属的反应 卤代烷能与某些金属（如Mg，Na，Li，Al等）发生 反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。 格林尼亚（Grignard）试剂（简称格氏试剂）的制 备和应用
烃基的空间体积决定SN2反应速率的大小。
离去基团X
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
亲核试剂的亲核性，溶剂的极性等也对反应有影响。
实验事实二：
反应速率
⒉单分子反应历程（SN1）
特点：① 多步反应，碳正离子形成的步骤反应速率最慢 ，称为速决步（rate-determining step）;
该反应可用于制备增加两个碳原子的伯醇。
脂肪族亲核取代反应机理
实验事实一：
反应速率
⒈双分子反应历程（用SN2表示）
特点： ① 协同过程：旧键的断裂和新键的形成同步； ② 立体化学特征——构型翻转（Walden 转化）；
③ 反应过程的能量变化曲线
Ea
ΔH
④影响因素： 烃基结构：苄基型，烯丙型， CH3-＞ 1oR-＞2oR-＞3oR-