粒子配分函数的计算

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08-4 配分函数的计算

) ]
e,0
kT
)[1
e,1 e,0
kT
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 , 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
1 (v ) v / T 2
qv

e
1 (v ) v / T 2
ev / 2T (1 ev / T )1
e vv / T (1 ev / T )
n0 基态分子分数 f 0 1 ev / T N
300 K 时
激发态 fex 1 f0 ev / T
物理化学II
7
统计热力学基础
配分函数的计算
2 h2 nx qt, x exp( 2) 8mkT a nx 1

exp( n )
nx 1 2 x

h (设） 2 8mkTa
2
因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：
2 qt,x exp( nx )dnx 0
配分函数的计算
配分函数的分离
t r q [ g t exp( )] [ g r exp( )] k BT k BT v e [ g v exp( )] [ g e exp( )] k BT k BT n [ g n exp( )] k BT
qt qr qv qe qn qt q内
平动, 转动,振动,电子,核运动

简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn
i / kBT
则

物理化学：12-06子配分函数

设 f (J ) (2J 1)eJ(J 1)h2 /(8 2IkT ) ，则转动配分函数较为准确的表达式为：
qr
(2J 1)eJ (J 1)h2 /(8 2IkT )
J 0
f (J)
J 0
T
/ r
1 3
1
15 r
/
T
4 315
(r
/
T )2
1 315
(r
/
T )3
...
当T远大于转动温度时，可以只用第一项，即由积分式算得的结果。当T趋近转动温度时，上述级数发散，所以低温时不能使用。
平动配分函数qt
ql
e l
l
t
h2 8m
nx2
l
2 x
n2y
l
2 y
nz2
l
2 z
0
z
x
y
qt
e t (nx ,ny ,nz )
( nx ,ny ,nz )
exp
( nx ,ny ,nz )
h2
8m
nx2
l
2 x
n2y
l
2 y
nz2 lz2
exp
nx 1
h2nx2
(2J 1)e J (J 1)Θr T Θr T1
(2J
1)e J (J 1)Θr
/TdJ
J 0
0
qr
e xΘr /T dx T
0
Θr
qr T Θr
：对称数，对称线型分子 2
转动配分函数 qr 双原子分子或线型多原子分子
T
qr Θr
非线型多原子分子
h2 82 I k
qr
(82kT )3/2

粒子分布函数的产生，Maxwell分布等

粒⼦分布函数的产⽣，Maxwell分布等以下内容转载⾃Hua-sheng XIE百度空间：粒⼦分布函数的产⽣，Maxwell分布等粒⼦数N，速度随机，总体满⾜固定分布函数，如均匀分布、热运动的麦克斯韦分布等。

1.均匀分布v =vmin + (vmax -vmin) * rand();rand()表⽰0-1的均匀分布。

2.⾮均匀分布There are two basic methods of constructing non-uniformly distributed random variables: i.e., the transformation method and the rejection method.参看计算物理Monte-Carlo部分，⼀般都会有介绍。

transformation method需知道反函数，不通⽤；rejection method可⽤于产⽣任意已知函数表达式的分布。

=======================rejection method，C++产⽣⾼斯分布=====================// gaussian.cpp// Function to return random variable distributed// according to Gaussian distribution with mean mean// and standard deviation sigma.#define RANDMAX 2147483646int random (int = 0);double gaussian (double mean, double sigma){double ymin = mean - 4. * sigma;double ymax = mean + 4. * sigma;double Pymax = 1. / sqrt (2. * M_PI) / sigma;// Calculate random value uniformly distributed// in range ymin to ymaxdouble y = ymin + (ymax - ymin) * double (random ()) / double (RANDMAX);// Calculate Pydouble Py = exp (- (y - mean) * (y - mean) / 2. / sigma / sigma) /sqrt (2. * M_PI) / sigma;// Calculate random value uniformly distributed in range 0 to Pymaxdouble x = Pymax * double (random ()) / double (RANDMAX);// If x > Py reject value and recalculateif (x > Py) return gaussian (mean, sigma);else return y;}以上代码段来⾃《Computational Physic：An introductory course》，Richard Fitzpatrick，Professor of Physics，The University of Texas at Austin最后⼀章，Monte-Carlo Methods，9.3 Distribution Functions。

物理化学9.4 粒子配分函数计算

(

1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
1 e kT
def
Θv h / k ,
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
v,1
v,2

ν
( )

变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr

8 2IkT h2

T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与系统的体积有关，称
Θr
qr

8 2IkT h2

T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700

配分函数的分析与计算

2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。

关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。

物理化学Ⅱ1.4 统计热力学基础(四)-配分函数的计算(范康年) 2

因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以
公式中不出现 gi,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只
解其中一个 qt,x ，其余类推。
2019/10/15
物理化学II
6
统计热力学基础
配分函数的计算
qt,x

h2
exp(
nx 1
8mkT

nx2 a2
)

exp(nx2 ) nx 1
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运动。各自方式的运动都是独立的。
如一个双原子分子
能量 i = t + r + v + e + n
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn 则
双原子质量分别为 m1 , m2，r为核间距，则：
m1 m2
2019/10/15
物理化学II
9
统计热力学基础
配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi,r 2J 1
qr
i
gi,r
exp(

i ,r
kT
)

(2J
J 0
J (J 1)h2
3
统计热力学基础
配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
Q

1 N!
(qt
qr

配分函数的定义

配分函数的定义在统计物理学中，配分函数是描述一个物理系统的基本性质的重要概念之一。

它通常用符号Z表示。

配分函数的定义可以根据系统的性质和问题的具体情况而有所不同，下面是几种常见的定义方式：1.独立粒子系统的配分函数：对于由N个独立粒子组成的系统，每个粒子有多个可能的能级，配分函数定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。

可以用以下公式表示：Z = Σexp(-βEi)其中，β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度，Ei是第i个粒子能级的能量。

2.统计力学中的配分函数：对于具有多个粒子之间相互作用的系统，配分函数可以通过将每个粒子的单粒子配分函数乘起来来表示。

即Z = ΠZi其中，Zi是第i个粒子的单粒子配分函数。

3.统计物理学中的配分函数：对于连续系统，如固体、液体或气体，配分函数可以用积分形式表示。

例如，在经典统计物理学中，对于具有位置和动量变量的系统，配分函数可以表示为相空间中所有可能状态的相空间体积积分。

具体形式如下：Z = ∫exp(-βH(q, p))dqdp其中，H(q, p)是系统的哈密顿量，q表示位置变量，p表示动量变量。

当描述一个物理系统的统计性质时，配分函数提供了一个重要的框架。

它包含了系统所有可能的微观状态的信息，并且可以用来计算系统的宏观性质。

首先，我们先来看一个简单的例子：一个由N个独立粒子组成的系统。

每个粒子有多个可能的能级，记作E1, E2, E3,...,En。

这些能级可以是粒子的不同状态或者不同的能量量子态。

每个能级对应着一定的能量。

那么该系统的配分函数Z定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。

统计权重可以通过指数函数exp(-βEi)来表示，其中β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T 是系统的温度。

exp(-βEi)被称为Boltzmann因子，它与粒子的能级Ei和温度T有关。

配分函数Z的表达式为：Z = Σexp(-βEi)求和符号Σ表示对所有可能的粒子组态进行求和。

§9.5 粒子配分函数的计算

分子的转动配分函数。
解：由式( 9.5.15 ) 得
：
Θr
h2 8π 2 I
k
8 3.14162
6.6261034 J s 2 1.3941046kgm2 1.3811023 J K1
2.89K
因为N2 是同核双原子分子，可得298.15 K 时N2 分子的转动配分函数为：
qr
T Θrσ
298.15K 2.89K 2
解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故Ar 分子质量为：
m
39.948103 kg mol 6.0221023 mol 1
1
6.6341026 kg
将此值及 T = 300K ， V =10–6 m3 代入（9.5.11) qt 计算
q式t 得2：
3.1416
6.
6341026 k g1.3811023 6.6261034 J s 2
e e e
h2 8m
n2x a2
kT
h2 8m
n2y b2
kT
h2 8m
nz2 c2
kT
nx 1
ny 1
nz 1
qt,x qt, y qt,z 10
qt qt，xqt，yqt，z
qt,x,qt,y,qt,z三维平动子在三个运动自由度上的配分函数。
11
令：
A2
h2 8ma2kT
7.核运动的配分函数我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上
所述，有 qn0 = gn，0= 常数。
28
51.58
5. 振动配分函数的计算
v
v
1 h
2
,
gvi 1
qv
gv,ievi / kT

9-5粒子配分函数的计算

qr
gr,i e r,i kT
i
2J 1 exp
J0
JJ
1 h2 8 2IkT
qr
gr,i e r,i kT
i
2J
J0
1 exp
JJ
1 h2 8 2IkT
h2 r 8 2Ik
称为转动特征温度
qr
2J 1 exp J J 1 r / T
J0
(用积分近似上述加和)
qr (2J 1)eJ (J 1)Θr /T dJ
h2 8mkTc
2
nz2
qt, x
nx 1
exp
h2 nx2 8mkT a
2
A2
h2 8mkTa
2
对于粒子种类确定、系统温度确定、容器形状一定的系统， A为常数。
qt,x
exp A2nx2
e dn A2n2x x
e dn A2n2x x
nx 1
1
0
e dn A2n2x x
U NkT 2 lnq TV
S Nk lnq U T
q
g ei /kT i
i
p NkT lnq VT
A,G, H
§9.6 粒子配分函数的计算
1. 配分函数的析因子性质粒子的运动
独立的平动、转动、振动电子运动和核子运动
i
t,i
r,i
v,i
e,i
n,i
平动转动振动电子运动核子运动
统计权重
2
mkT h2
32
V
2.467 1026
每个平动自由度的配分函数为
ft
q
1 t
3
2.467 1026 1 3
6.272 108

09-2玻尔兹曼分布与配分函数的计算

εt , 0
q
0 t
e kT
qt
εv , 0
q
0 v
e kT
qv
εn , 0
q
0 n
e kT
qn
εr , 0
q
0 r
e kT
qr
εe , 0
q
0 e
e kT
qe
上页下页
讨论：
(1)对平动与转动，在常温下，q
0 t
qt , qr0 = qr
.但
对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。
平动、转动、振动、电子运动及核运动五
种运动的配分函数的连乘积:
q qt qr qv qe qn
上页下页
其中：
平动转动振动电子运动核运动
qt
g e εt,i/ k T t ,i
i
qr
g e εr,i/ k T r ,i
i
q v
g e εv,i/ k T v ,i
i
q e
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
g e εi/ k T i
i
(粒子按能级分布)
q
e εj/ k T
j
(粒子按状态分布)
gie
εi/
k
T
——
经常被称为能级i的有
效状态数，或有效容量。
上页下页
2.玻尔兹曼分布的推导（略）玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布
对独立子系统分布D的分布数WD求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律 —— 玻尔兹曼分布的数学式
Θr
h2 ( 8 π2I
k)
—— 转动特征温度
q r

子的配分函数及其计算

4
式中 σ 是非线型多原子分子的对称数。 I A , I B , I C 是分别对应于通过分子质心且相互垂直的三条主轴的转动惯量。 Θ rA , ΘrB , ΘrC 是相应的转动特征温度，它们的值可查表得到。 ⑶ 单维简谐振子的配分函数 q v 已知量子力学提供的能量公式为
ε v = (υ + )hν
q0 v =
=
∑
j
g v, j e
−(ε v , j −ε v , 0 ) / kT
2．子的配分函数的析因子性质
专题 30 已经指出，当一个分子的平动处在 ε t , j 能级，转动处在 ε r , j 能级，振动处在
1 2
ε v, j
3
能级，电子运动处在 ε e, j 能级，核运动处在 ε n , j 能级时，则这个分子所处的能级为
4 5
ε j = ε t , j + ε r , j + ε v , j + ε e, j + ε n , j
**
1
③ 在相同的温度下，能级的间隔愈小，子愈容易逃逸基态能级，故 q0 也就愈大。据此可知，平动子配分函数最大，而且远大于刚性转子和单维简谐振子的配分函数，刚性转子的配分函数次之，单维简谐振子的配分函数最小。因为 Δε t << Δε r < Δε v 。 ④ 对于 N 一定的系统，当温度和能级间隔指定时，逃逸基态能级的子的多少也就确定了，这时不仅子的配分函数随之确定，而且系统的宏观状态也指定了，因为能级的间隔是由系统的体积和子的本性决定的。这就表明，子的配分函数一旦确定，系统的热力学函数也就确定。
2
h2 8π 2 I
(34-16)
式中 I = μ re ，是转动惯量， J 是转动量子数，其值只能取 0,1,2…。此外，转动角动量在空间可有 2 J + 1 个取向，即 g r , j = 2 J + 1 。将它们代入子的配分函数的定义式(34-1)，则得

物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数

令J (J 1) x
exp Θ r x dx
0 T
积分得
qr

T
Θr

8 2IkT
h2
量子力学认为粒子的转动量子数取值受结构对称性影响。
对称数σ: 指线型分子围绕通过质心并垂直于分子键的轴旋转 00-7-23 一周(360)，出现σ次不可分辨的几何位置。 10
同核双原子分子, σ＝2; 异核双原子分子, σ＝1.

exp
nx 1ny 1nz 1

h2 8mkT

nx2 a2

n
2 y
b2

nz2 c2

exp
nx 1
h
2
n
2 x
8mkTa
2

exp
ny 1

h
2
n
2 y
8mkTb 2

考虑对称数后, 得
qr

T
Θ r

8 2IkT h2
上式为线型分子转动配分函数的计算式。
将式中各数值代入, 最终可得
qr

2.4831045k g1 m2 K1
IT

由上式可知：线型分子的转动配分函数qr与分子的转动惯量 I, 对称数σ以及系统的温度T 有关。
双原子分子的转动自由度为 2，以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值, 则
i
i

00-7-23
ge,ie e,i
/
kT

gn ,i e
n, i
/
kT

玻尔兹曼分布与配分函数的计算

在统计物理中，配分函数定义为系统所有可能微观状态数量的总和，通常表示为Z。
微观状态
在给定宏观状态下，系统所具有的能量状态、粒子排列等具体细节。
3
宏观状态
系统整体表现出的性质，如温度、压力等。
配分函数的计算方法
直接计算法
01
通过计算系统所有可能微观状态的数量，累加得到配分函数。
微正则系综
02
利用微正则系综的统计性质，通过积分计算配分函数。
多粒子系统的玻尔兹曼分布与配分函数计算
总结词
详细介绍了多粒子系统的玻尔兹曼分布与配分函数计算的方法和步骤。
详细描述
在多粒子系统的计算中，玻尔兹曼分布和配分函数的应用更为复杂。由于粒子间的相互作用，需要使用更高级的统计物理方法来处理。常用的方法有微扰论、路径积分等。通过这些方法，可以计算出多粒子系统在平衡态下的分布情况，进一步研究系统的热力学性质和的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
阐述了玻尔兹曼分布与配分函数在热力学中的重要应用。
玻尔兹曼分布和配分函数是热力学中的基本概念，对于理解系统的热力学性质具有重要意义。通过计算配分函数，可以得到系统的熵、焓等热力学量，进一步研究系统的相变行为和热力学过程。同时，玻尔兹曼分布还可以用于研究非平衡态系统的输运性质和热传导等问题，对于理解复杂系统的行为具有重要意义。
玻尔兹曼分布的应用场景
玻尔兹曼分布在统计物理学中有着广泛的应用，包括气体分子运动论、热力学、化学反应动力学等领域。
在实际应用中，玻尔兹曼分布可以用于计算分子的平均动能、分子碰撞频率等物理量，以及用于分析气体分子的微观行为和宏观性质之间的关系。
02 配分函数的计算
配分函数的定义

物理化学(机材类第四版,ppt课件)6.5 粒子配分函数计算

nz2 c2
nx
exp
h2n2 x
8mkTa
2
ny
exp
h2n2 y
8mkTb
2
nz
exp
h2n2 z
8mkTc
2
令
h2 8mk Ta 2
X
2，且因X2<<1，加和可用积分代替。
nx
exp
h2nx2 8mkTa2
0
exp
h2nx2 8mkTa2
dnx
利用Poisson积分公式，
ehv 2kT
eΘv 2T
得 qv 1 ehv kT 1 eΘv T
qv是粒子性质Θv 或ν及系统温度T
的函数。
4.平动配分函数
qt
g et,i / kT t ,i
i
用按量子态求和
qt
nx ,ny ,nz
exp
h2 8mkT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
三维平动子
t
h2 8m
3
解：（1）平动配分函数 qt
Vm
RT p
8.314J
K-1 mol 1 298.15K 100000Pa
2πmk h2
T
=0.02479m3
2
Vm
m M 32.00103 kg mol1 =5.3129×10-26kg
L
6.023 10 2 3 mol 1
则
3
qt
2
3.1416
2.转动配分函数 qr grer kT
对于线型双原子分子（刚性转子）：
r
J(J
1)
h
8
2 2

子的配分函数及其计算

2
h2 8π 2 I
(34-16)
式中 I = μ re ，是转动惯量， J 是转动量子数，其值只能取 0,1,2…。此外，转动角动量在空间可有 2 J + 1 个取向，即 g r , j = 2 J + 1 。将它们代入子的配分函数的定义式(34-1)，则得
qr =
∑
j
g r, j e
−ε r , j / kT
2 2
x
(34-12)
同理，
∑e
ny
−
h2ny
2
2
8 ml y kT
⎛ 2π m kT ⎞ ≈ ly ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠ ⎛ 2π m kT ⎞ ≈ lz ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠
1/ 2
(34-13)
∑
nz
e
−
h 2 nz 2 8 ml z kT
2Hale Waihona Puke 1/ 2(34-14)
将式(34-12),( 34-13)和(34-14)代入式(34-9)，便得
*
Tolman R C. The principles of Statistical Mechanics. Oxford University Press,1938,p.532. 唐有祺. 统计力学及其在物理化学中的应用. 北京: 科学出版社,1977, p.40 *** Gasser R P H;Richards W G. 熵与能级. 曾实译. 北京: 人民教育出版社,1981,p.25
，则因子的平动、转动和振动基态能级都是非简并的 ( g 0 = 1) ，可得
处在基态能级上的子数：
N0 =
或者
N q0 q0 = N N0
(34-3) (34-4)

各配分函数的计算

各配分函数的计算配分函数（partition function）是统计物理学中一个重要的概念，用于描述系统在不同能级上分布的概率。

根据系统的不同性质，配分函数可以分为经典配分函数和量子配分函数两种。

1.经典配分函数：经典配分函数描述的是经典力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。

对于一个具有N个粒子的经典体系，经典配分函数的表达式为：Z = Σexp(-βEi)其中，Z表示配分函数，β为热力学倒数，Ei为体系的不同能级。

Σ表示对所有能级求和。

经典配分函数的计算需要知道体系的能级和相应的能量。

对于简单的模型，如经典气体或固体的振动模型，能级和能量可以推算出来。

对于更复杂的体系，如相互作用粒子的分子力学模拟，需要借助计算方法，如动力学模拟、分子动力学方法等，获得能级和能量。

通过计算经典配分函数，可以得到系统的热力学性质，如内能、自由能、压强等，从而研究体系的宏观行为。

2.量子配分函数：量子配分函数描述的是量子力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。

由于量子力学的存在，不同能级之间存在着零点振动和波粒二象性效应。

量子配分函数的计算与经典配分函数略有不同。

一个具有N个粒子的量子体系的配分函数可记作：Z = Tr(exp(-βH))其中，Z为配分函数，β为热力学倒数，H为系统的哈密顿算符。

Tr表示对系统的所有态进行求和或求迹。

量子配分函数的计算在大多数情况下是非常困难的。

需要借助矩阵对角化或者数值方法，如矩阵迭代法、变分法等。

对于一些简单的系统，如理想玻色气体或费米气体，可以根据粒子的自旋来推导出精确的配分函数。

通过计算量子配分函数，可以得到量子体系的热力学性质，如内能、自由能、压强等。

通过对量子配分函数的研究，可以揭示出量子效应对系统性质的影响，如玻色-爱因斯坦凝聚、费米-狄拉克凝聚等。

总之，配分函数是描述统计物理体系中粒子分布情况的重要工具。

通过计算配分函数，可以得到体系的热力学性质，并进一步了解体系的宏观行为。

粒子配分函数的计算

1
(N ) 钠(Na)
1
铊(Tl)
2
铅(Pb)
3
氯(Cl)
2
基态项(2S+1)LJ ge,0＝2J＋1
S0 1
S1/2 2
P1/2 2
P0 1
P3/2 4
例如氯（Cl）原子的基态和第一激发态是2P3/2和 0 −20 2P ，现在， ε = 1 . 8 × 10 J ，在现在 e,i 在1000K时，因此：时因此 1/2
q
0 e,1
=4
q
0 e,2
= 2e
−
0 εe ,1
kT
= 2 × 0.28 = 0.56
由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变，分子能量不再为独立项之和，从而q0的简单析因子是不可能的。可能的
q = q + q + q +L
0 0 0 0 1 0 2
i
ε − i ⎛ ⎜ ∑ g i e kT ⎜ i ⎝
−
⎞⎫ ⎟⎪ ⎟⎬ ⎠⎪ ⎭V ⎞⎛ 1 ⎞ ⎟⎜ − 2 ⎟ ⎠⎝ T ⎠
= ∑ gie 1 = kT 2
2
εi
kT
⎛ εi ⎜− ⎝ k
− J ( J +1)Θ ( ) ∑ 2J + 1 e
r
T
2 ⎛ 1 8π IkT ⎞ ⎟ ≈ ⎜ 2 ⎜ ⎟ 2⎝ h ⎠
任何双原子分子 8π 2 IkT T = qr = 2 σh σΘ r 分子的对称数σ ，对异核双原子分子σ＝1，对同核双原子分子σ＝2。对同核双原子分子：
是等价的于是σ＝2。是等价的，于是
−34 23 -1 3