粒子配分函数的计算

9.5 粒子配分函数的计算 9.5.1 粒子配分函数的析因子 εi＝εt,i＋εr,i＋εv,i＋εe,i＋εn,i
εi
kT
q = ∑ gie
i
−
= ∑ g t, t i g r, r i g v, v i g e, e i g n, n ie
i
−
ε t, i +ε r, i +ε v,i +ε e, i +ε n, i
分 子 CO2 NH3 CHCl3 H2O 1890 4780 523 2290 3360 1360 938 5160 Θv,l／K 954(2) ( ) 4880(2) 4330 5360 2330(2) 374(2) ( )
1090(2) ( ) 1745(2) ( )
例9.5.1 已知NO分子的振动特征温度Θv＝2690 K， 0 试求300 K时NO分子的振动配分函数qv及 q v 。 解： 1 1
ε
0 v ,i
= ε v ,i − ε v , 0
∞ −
0 qv = ∑e v =0
νhυ
kT
1⎞ 1 ⎛ = ⎜ν + ⎟hυ − hυ = νhυ 2⎠ 2 ⎝
ν hυ
kT
2
e
q
hυ − kT
0 v
e =x = ∑ xν = 1 + x + x
∞ v =0
−
=x
3
ν
q =
0 v
1 1− e
hυ − kT
*（3）线型多原子分子
I = ∑m r
s
2 s 0( s )
8π 2 IkT T = qr = 2 σh σΘ r
σ＝1或2
（4）非线型多原子分子
qr
( 8π =
kT 3 σh
2
)
3
2
πI x I y I z
非线型多原子分子的对称数
σ＝4×3＝12
46 例 9.5.2 9 5 2 已知N2分子的转动惯量I＝1.394 1 394×10-46 kgּm2，试求N2的转动特征温度Θr及298.15 K时N2分子 的转动配分函数qr。
q=e
−
ε0
kT
q
0
q 0 = e kt q
ε0
各独立运动的配分函数定义式
q = e kT qt
0 t
ε t, 0
ε r, 0
q = e kT qr
0 r
ε v, 0
q = e kT qv
0 v
ε e, 0
q = e kT q e
0 e
q = e kT qn
0 n
ε n, 0
因εt,0 在 条件 t 0≈0，εr,0 r 0＝0，故在常温条件下，
q n = ∑ g n,i e
i
ε e, i
k kT
−
ε n, i
kT
9.5.2 能量零点的选择对配分函数的影响
ε = εi − ε0
0 i
q = ∑ gie
i
−
εi
kT
= ∑ gie
i −
(ε −
0 i +ε 0
)
kT
=e
−
ε0
kT
∑ gie
i
ε i0
kT
令
q = ∑ gie
0 i
−
ε i0
kT
0 e
电子能级i
∑ g e ,i e
−
0 ε e, i
kT
≈ g e,0
分子和稳定离子的最低能级几乎总是非简并的 分子和稳定离子的最低能级几乎总是非简并的， ge,0＝1。 氧气（O2）的ge,0＝3。 自由原子的最低电子能级常常是简并的， ge＝2J＋1 表9.1 基态电子简并度
原 子 (H ) 氦(He)
9.5.5 振动配分函数的计算 （1）双原子分子
V = 1 2 k (r − r0 ) 2
υ=
1 2π
k
μ
分子的折合质量：
mA mB μ= mA + mB
1⎞ ⎛ ε v = ⎜ν + ⎟hυ , 2⎠ ⎝
ν = 0,1,2,3, L
振动量子数ν ，双原子分子的所有ν都有 gv,i＝1
最低振动能级为εv,0＝hυ／2，
1
(N ) 钠(Na)
1
铊(Tl)
2
铅(Pb)
3
氯(Cl)
2
基态项(2S+1)LJ ge,0＝2J＋1
S0 1
S1/2 2
P1/2 2
P0 1
P3/2 4
例如 氯（Cl）原子的基态和第一激发态是2P3/2和 0 −20 2P ，现在， ε = 1 . 8 × 10 J ，在 现在 e,i 在1000K时，因此： 时 因此 1/2
相对于最低能级的振动能量为：
0 εv = 0 ε ∑ l=
3 n −5 或 6
3 n −5 或 6 l =1
∑ν hυ
l
hυ − l kT
l
q =
0 v
3 n −5 或 6 l =1
∏q
0 v,l
=
∏
l =1
1 1− e
=
3 n −5 或 6
∏
l =1
1 1− e
−
Θ v ,l
T
表9.3 多原子分子的振动特征温度
0
∞
2 − An x
dnx
1 ⎛π ⎞ = ⎜ ⎟ 2 ⎝ A⎠
12
2πmkT kT = a h
q t,y =
2πmkT b h
q t,z =
2πmkT c h
平动配分函数的计算式
⎛ 2πmkT ⎞ ⎛ 2πmkT ⎞ ⎛ 2πMRT ⎞ qt = ⎜ ⎟ abc = ⎜ ⎟ V =⎜ 2 2 ⎟ V 2 2 ⎝ h ⎠ ⎝ h ⎠ ⎝ h L ⎠
q ≈ qt
0 t
q = qr
0 r
hυ
ε v ,0
q
0 v
1 0 qv = e 2 kT qv = hυ 2 与qv的差别不能忽略
hυ ≈5 2 kT
电子运动与核运动基态的能量也很大，使对应的两 种配分函数也有明显的区别。 选择不同的能量零点对计算玻耳兹曼分布中任一能 级上粒子的分布数ni是没有影响的。
1 + x +L = 1− x
分子的振动特征温度Θv ＝ h υ ／k 表9.2振动特征温度
分 子 H2 HD D2 N2 O2 Cl2 I2 CO Θv／K 5987 5226 4307 3352 2239 798 307 3084
0 (300K) qv
wk.baidu.comq =
0 v
1 1− e
−
Θv
T
0 (1000K) qv
分 子 Θr／K 85.38 64 27 64.27 43.03 2 863 2.863 2.069 2.766 0.3495 0.0537 qr(300K) 1.76 4 67 4.67 3.49 52 41 52.41 72.51 108.5 429.3 2793 qr(1000K) 5.86 15 56 15.56 11.62 174 7 174.7 241.7 361.5 1431 9310 H2 HD D2 N2 O2 CO 35 Cl2 I2
kT
= q t q r q v qe q n
粒子各独立运动的配分函数： 平动配分函数： q t = ∑ g t,i e
i −
ε t, i
kT
转动配分函数： q r = ∑ g r,,i e
i
−
ε r, i
kT
振动配分函数 q v = ∑ g v,i e 振动配分函数：
i
i
−
ε v,i
kT
−
电子运动配分函数：q e = ∑ g e,i e 核运动配分函数： q＝qtqrqvqeqn
∈t＝∈t,x＋∈t,y＋∈t,z
qt＝qt,x qt,y qt,z
把∈t,x值代入
q t,x =
其中
qt,x = ∑ e
n x =1 ∞
n x =1
∑e
∞
−
2 h 2nx
8 mkTa 2
2
=
h A= 8mkTa 2
n x =1
∑e
∞
2 − An x
2 − An x
≈∫ e
1
∞
2 − An x
dnx ≈ ∫ e
(J = 0,1,2,L)
−
I = μr02
gr＝2J＋1
qr =
转动能级J ∞
∑ g r,J e
ε r, J
kT
= ∑ (2 J + 1)e
j =0 ∞
−
J ( J +1)h 2 8π 2 IkT
= ∑ (2 J + 1)e − J ( J +1)C
j =0
h2 C= 8π 2 IkT
求和可以用积分来近似
− J ( J +1)Θ ( ) ∑ 2J + 1 e
r
T
2 ⎛ 1 8π IkT ⎞ ⎟ ≈ ⎜ 2 ⎜ ⎟ 2⎝ h ⎠
任何双原子分子 8π 2 IkT T = qr = 2 σh σΘ r 分子的对称数σ ，对异核双原子分子σ＝1， 对同核双原子分子σ＝2。 对同核双原子分子：
是等价的 于是σ＝2。 是等价的，于是
1.000 .000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.075 1.556 1.000
1.002 .00 1.005 1.014 1.036 1.019 1.816 3.773 1.046
*（2）多原子分子 由n个原子组成的一个线型分子具有3n－5个简正 振动模式 ，非线型的分子3n－6个简正模式数。 εv＝εv,1＋εv,2＋…＋εv,3n－5或6
（2）同核双原子分子 (a)含有奇数质量数原子的分子（如H2） 正分子的J＝1，3，5，… 仲分子的J＝0，2，4，… (b)含有偶数质量数原子的分子（如D2） 正分子的J＝0，2，4，… 仲分子的J＝1，3，5，…
J = 0,2,4,L
∑ (2 J + 1)e
≈
J =1,3,5, 135L
− J ( J +1)Θ r T
1⎞ ⎛ ε v,1 = ⎜ν 1 + ⎟hυ1 , 2⎠ ⎝
ν 1 = 0,1,2,3, L
ε v,2
1⎞ ⎛ = ⎜ν 2 + ⎟hυ 2 , 2⎠ ⎝
ν 2 = 0,1,2,3, L
最低分子振动能级：
3 n −5 或 6 l =1
ε v， 0 =
3 n −5 或 6
∑
l =1
1 hυ l 2
q r ≈ ∫ (2 J + 1)e − J ( J +1)C dJ
0 ∞
x＝J2＋J dx＝(2J＋1)dJ
∞ − Cx
1 −∞ 1 0 q r = ∫ e dx = − e − e = 0 C C 粒子的转动特征温度Θr
h2 Θr = 2 8π Ik
[
]
qr =
T
Θr
表9.4 9 4转动特征温度
0 qv =
1− e
−
Θv
T
=
1− e
Θv
2T
2690 K − 300 K
= 1.0001 ≈ 1
qv = e
−
ε v, v0
kT
q =e
0 v
−
0 qv = 1.0001 × e
2690 K − 2×300 K
= 0.0113
9.5.6 转动配分函数的计算 （1）异核双原子分子
J ( J + 1)h 2 εr = , 2 8π I
解：
h2 Θr = 2 8π Ik
J ⋅s = = 2.89K 2 − 46 2 − 23 -1 8π × 1.394 × 10 kg ⋅ m × 1.381 × 10 J ⋅ K
298.15K qr = = = 51.58 σΘ r 2 × 2.89K T
(6.626 × 10
−34
)
2
9.5.7 平动配分函数的计算
6m3时氩气分子的平动配分 例9.5.3 9 5 3 求T＝300K，V＝10-6 函数qt。 1， 解 Ar 解： A 的摩尔质量为39.948g 39 948 ּmol l-1
3 2 3 2 3 2
qt
( 2πMRT ) =
h L
3 3
3 2
V
-1 -1 -1 3 2
( 2π × 0.039948kg ⋅ mol × 8.314J ⋅ mol ⋅ K × 300K ) = (6.626 × 10 J ⋅ s × 6.022 × 10 mol )
i
ε − i ⎛ ⎜ ∑ g i e kT ⎜ i ⎝
−
⎞⎫ ⎟⎪ ⎟⎬ ⎠⎪ ⎭V ⎞⎛ 1 ⎞ ⎟⎜ − 2 ⎟ ⎠⎝ T ⎠
= ∑ gie 1 = kT 2
2
εi
kT
⎛ εi ⎜− ⎝ k
−34 23 -1 3
× 10 −6 m 3
= 2.467 × 10 26
9.6 9.6.1
热力学能的计算
热力学能与配分函数的关系 U＝Σniεi
N n = gie q
* i −
εi
kT
q = ∑ gie
i
−
εi
kT
N U= q
∑ gie
i
−
εi
kT
εi
⎧ ⎪∂ ⎛ ∂q ⎞ = ⎜ ⎟ ⎨ ⎝ ∂T ⎠V ⎪ ⎩ ∂T
q
0 e,1
=4
q
0 e,2
= 2e
−
0 εe ,1
kT
= 2 × 0.28 = 0.56
由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变 由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变， 分子能量不再为独立项之和，从而q0的简单析因子是不 可能的。 可能的
q = q + q + q +L
0 0 0 0 1 0 2
− N ni = g i e kT = q
εi
N q e
0 −
ε0
kT
gie
−
ε i0 +ε 0
kT
− N = 0 g i e kT q
ε i0
9.5.3 核配分函数的计算
q =
0 n
核能级i
∑ g n ,i e
−
0 ε n, i
kT
≈ g n ,0 = 常数
9.5.4 电子配分函数的计算
q =
2 ⎞ ⎛ n nz ⎟ h ⎜n ∈t = + 2 + 2 ⎟ 8m ⎜ a b c ⎝ ⎠ 2 2 x 2 2 y
平动量子数nx、ny、nz取值为1至∞间的正整数， 间的正整数
2 h 2 nx ∈t,x = 8ma 2
∈t , y =
2 h2ny
8mb 2
h 2 n z2 ∈t , z = 2 8mc