本征型导电高分子

NaI
离子导电聚合物的制备
1、离子型导电聚合物的合成方法 例如PEO与PPO的制备 主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料，发生开 环聚合反应，生成聚醚类聚合物。 而聚酯类聚合物一般采用缩聚反应制得。
2、导电聚合物的性能改进 （1）采用共聚方法降低材料的玻璃化转变温度 和结晶性能。 （2）采用交联方法降低材料结晶性。 （3）采用共混方法提高导电性 （4）采用增塑方法降低材料的玻璃化转变温度 和结晶性能。

离子导电聚合物的聚合物络合理论
当分子内含有能与阳离子形成配位键的给电 子基团，或配位基团时，聚合物与阳离子的 之间的相互作用力大大增强，有利于形成盐 解离成离子。 聚合物络合理论对离子导电聚合物的溶剂化 能力有很好的解释。

聚合物玻璃化转变温度的影响

Tg以上：聚合物的物理性质发生显著变化， 类似于高粘度的液体，有一定的流动性，聚 合物中含有的小分子离子在电场作用下，在 其内部作一定程度的定向扩散运动，从而具 有导电性。且随着温度的提高，聚合物的流 变性等性质愈显突出，离子导电能力也得到 提高，但其机械强度有所下降。
离子导电聚合物的制备
常见的离子型导电聚合物:
名 称 缩写符号 作用集 团 可溶解盐类
聚环氧乙烷
聚环氧丙完
PEO
PPO
醚基
醚基
几乎所有阳离子和一价 阴离子 同上 LiBF4
LiCF3SO3
聚丁二酸乙二醇酯
聚葵二酸乙二醇 聚乙二醇亚胺
Pesuccinate
PE adipate PE imine
酯基
酯基 胺基
本征型导电高分子材料
本征型导电高分子材料



高分子材料本身具有导电能力的被称为 本征型导电高分子材料。 本征型导电高分子材料内部不含其它导 电性物质，完全由导电性高分子材料本 身构成。 由于其高分子本身具备传输电荷的能力， 导电性能和支撑作用均由高分子本身承 担，因此被称为结构型导电高分子材料。
3、聚合物导电率与分子中共轭链长度之间的 关系 聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭 的分子内部移动，因此共轭链越长，越有 利于自由电子沿着分子共轭链移动，电导 率也就越大。
三、电子导电聚合物的制备
直接法 加聚反应
单体化合物
共轭聚合物 缩聚反应
反应
加成 反应
加聚反应 单体化合物 缩聚反应
消除
间接合成法

离子导电高分子材料

离子导电高分子材料导电所需条件：具有将 正负离子解离的溶剂化能力和允许体积较大 的离子迁移的结构。
固态离子导电机理
主要包括： 缺陷导电 无扰亚晶格离子迁移导电 非晶区扩散传导离子导电
非晶区传导离子导电

高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质， 在非晶区呈现较大的塑形，由于链段的热运 动，内部物质具有一定迁移性质，依据这种 性质发生的离子导电过程被称为非晶区传导 离子导电。
n-型掺杂是在高分子材料的导带中加入一个 电子, 使其呈半充满状态，分子轨道能量降 低, 从而减少能级差。常用萘基碱金属做为 掺杂剂。
经过掺杂，共轭性聚合物的导电性能往往 会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。
各种掺杂聚乙炔的导电性 掺杂方法 未掺杂 p-型掺杂(氧化型) 掺杂剂 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷 电化学掺杂 导电值(S/cm) ~ 10-9 ~10
四、电子导电聚合物的性能与应用
导电性能 应用于电极材料及吸波材料等。 电致变色性能 应用于制备无视角限制的显示器件及智能窗的研 究等。 电致发光性能 应用于电致发光器件。 化学催化性能 应用于分析化学、催化和化学敏感器的制作等方 面。
离子导电型高分子材料
离子导电必须具备两个条件：首先是具有 独立存在的正、负离子；其次是离子可以 自由移动。 离子导电的最大不同在于载流子，因离子 体积较大，所以绝大部分离子导体是液体。 某些固体材料也具有离子导电性，被称为 固体电解质。包括离子导电高分子材料和 无机固体导电材料。
玻璃化转变温度不是唯一的影响因素，过低 的玻璃转变温度会直接降低材料的力学性能。
聚合物溶剂化能力的影响
聚合物对离子的溶剂化能力决定正、负离子 能否解离，并独立存在。 溶剂化能力一般可以用介电常数衡量，即介 电常数大的聚合物溶剂化能力强。 增加聚合物分子中极性键的数量和强度，或 者增加极性取代基的比例，有利于提高聚合 物的溶剂化能力。
空轨道
电子轨道 占有轨道
分子共轭体系能级分裂示意图
减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型 聚合物导电的能力的主要途径。 实现这一目标的手段之一就是用“掺杂” 法改变导带或价带中电子的占有情况，使 其能级发生变化，从而减小能带差。
电子导电型聚合物导电所需条件：一是具 有非常大的共轭π电子体系;二是导带与价带 之间的能级差较小。
分类

根据载流子的属性和导电形式划分为： 电子导电高分子材料（自由电子或空穴） 离子导电高分子材料（正负离子） 氧化还原导电高分子材料（氧化还原电 子转移）
导电高分子材料
金属、合金
导电材料
复合型 导电高分子 自由电子 本征型 载流子 正负离子 氧化还原 电子转移
4
电子导电型聚合物
导电过程需要载流子在电场作用下能够在 聚合物内做定向迁移形成电流。 内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴 是聚合物导电的关键。
一、导电机理与结构特征
有机分子中电子以以下四种形式存在: (1) 内层电子：一般不参加化学反应。 (2) s 电子：键能较高，一般不易离域。 称为定域电子。 (3) n 电子：孤立存在时没有离域性。 (4) π 电子 ：具有有限离域性, 随着共轭程 度的增加,离域性明显增加。
当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体 系增大，电子的离域性增强，可移动范围 扩大。 共轭体系越大，离域性也越大。因此，当 共轭结构足够大时，化合物即可提供自由 电子。
聚丙烯腈热解反应式为：
CH C N CH2 CH C N CH2 CH C N CH2
高温环化
CH C
CH2
CH C
CH2
CH C
N
N
CH
脱氢
C C N
C C
CH C C N
3、电化学聚合法 这一方法采用电极电位作为聚合反应的引 发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反 应并直接生成导电聚合物膜。 反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被 反应时采用的电极电位所氧化（还原）， 即同时完成了“掺杂”过程。
二、电子导电型聚合物的性质
1、掺杂 对线型共轭聚合物进行掺杂常用的两种方式 物质掺杂：加入第二种具有不同氧化态物 质进行掺杂。 非物质掺杂：通过聚合材料在电极表面进 行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物 的荷电状态。
在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不 同，分为p-型掺杂和n-型掺杂。 p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个 电子，使满轨道成为半充满的能量居中的 亚能带，减少与空轨道间的能量差。常用 氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。
Tg以下：聚合物主要呈固态晶体性质，处于 冻结状态，离子不能在聚合物中作扩散运动， 几乎没有导电能力。 因此聚合物的玻璃化转变温度是作为高分子 固体电解质的下限温度。

影响玻璃化转变温度的主要因素是聚合物的 分子结构和晶体化程度。 可以通过降低分子间力来降低聚合物玻璃化 转变温度。

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氧化还原型聚合物的导电机理
电极1
电极2
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离子导电聚合物的应用
离子导电聚合物最主要的应用领域是作为固 体电解质在各种化学器件中代替液体或半固 体电解质使用。 离子导电聚合物在全固态电池、高性能电容 器、化学敏感装置和新型电显示装置研究方 面具有应用潜力。

氧化还原型导电聚合物简 解
氧化还原型导电聚合物就是指在外 界一定电压的作用下，聚合物侧链或主 链的电活性集团发生可逆的氧化-还原 反应来输送电荷的一类高分子材料。

此外，当分子内含有能与阳离子形成配位键 的给电子基团，或配位基团时，聚合物与阳 离子的之间的相互作用力大大增强，有利于 形成盐解离成离子。 此时聚合物的介电常数只起次要作用。 目前发现得性能最好的离子导电聚合物分子 结构中大多含有聚醚结构，原因就在于此。


除了上述两种因素，分子量的大小、分子聚 合程度等内在因素以及温度、压力等外在因 素也会对离子导电聚合物的导电性能产生影 响。
电化学合成
中间聚合物
单体化合物
1、直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有 线型共轭结构的高分子称为直接合成法。 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于 生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉 淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子 量的聚合物。
2、间接法 间接法合成是首先合成溶解和加工性能较 好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等 反应在聚合物主链上生成共轭结构。 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不 高。
离子导电聚合物的自由体积导电理论
自由体积理论是解释非晶区导电的主要根据。 自由体积理论揭示了在玻璃化转变温度以上 时，聚合物分子的热振动可以在聚合物内创 造一些小的空间，使得在聚合物大分子间存 在的小体积物质（分子、离子或原子）的扩 散运动成为可能。自由体积越大，越有利于 离子的扩散，从而增加离子的导电能力。
聚吡咯的电化学聚合实例：
阳极氧化 N R -e N R 自由基偶合 N R R H H N
拖质子 -2H+ N R
R N
链增长 N N R R
R N N R
一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V~1.2V(相 对于SCE)时产生单体和二聚体的自由基, 以 a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应 的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应.
机理
RH2 - eEpa RH2+ 生成自由基
+ 2RH2
自由基偶合 RH—RH - eEpa RH2+
RH—RH -2H
+
+ [RH—RH]
[RH—RH—RH]2+ 2
[RH—R—RH]
继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。
用通式表示为：
（x+2）RH2 Epa
+ HR—（R）—RH + （2x+2）H + （2x+2）（-e） x
-5 2
5.5 x 10
1.2 x103 10
3
n-型掺杂(还原型)
萘基锂 萘基Na
2 x 10
2
101~102
掺杂剂的使用量与聚合物电导率之间的相 互关系
电导率与掺杂剂量的关系
2、温度与电子导电聚合物的关系 与金属材料的特性不同，电子导电高分子 材料的温度系数是负的，即随着温度的升 高，电阻率减小，电导率增加。
离子导电聚合物的自由体积导电理论

在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度 的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静 压力。在分子周围建立起一个小的空间来满 足分子振动的需要，振动所形成的这个小空 间被称为自由体积Vf。当振动能量足够大时， 自由体积会超过离子本身体积V，可能会互换 位置而发生移动。如果施加电场力，离子将 会定向运动，从而产生电流
一、导电机理与结构特征
所有已知的电子导电型高分子材料的共同 结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子 体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这 一类高分子材料的唯一载流子。 例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。
H N N H N H
H N N H
H N
S S S
S S
S
H N
H N
H N
部分电子导电聚合物的分子结构
但是对于聚合物仅具有上述结构还不够， 因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动， 首先要克服价带与导带之间的能级差。 因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚 合物的导电能力的高低。
以聚乙炔为例：
H C C H H C C H H C C H H C C H H C C H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。