镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究(精)

收稿日期:2006206228
基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(2040189)・
作者简介:马瑞廷(1968-),男,辽宁沈阳人,东北大学博士研究生,沈阳理工大学讲师;田彦文(1946-),女,辽宁沈阳人,东北大
学教授,博士生导师・
第28卷第6期2007年6月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern University (Natural Science )Vol 128,No.6J un.2007
镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究
马瑞廷1,田彦文1,毕韶丹2,张春丽2
(1.东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳　110004; 2.沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳　110168)
摘 要:通过高分子凝胶法制备了尖晶石型镍铁氧体(NiFe 2O 4)纳米晶・采用FT 2IR ,X 射线,TEM 和波导等方法对产物以及产物的电磁性能进行了表征・结果表明,干凝胶为无定型状态,当煅烧温度高于400℃时,形成纯相的尖晶石型纳米晶・煅烧温度为400,600和800℃时,由透射电镜照片可知粉体平均粒径分别约为8,25和40nm ,红外光谱显示金属-氧离子(M —O )键的特征吸收峰出现了红移,该峰红移23cm -1;纳米晶在8～12GHz 的测试频率范围内具有介电损耗与磁损耗,随着热处理温度的升高,镍铁氧体纳米晶的介电损耗和磁损耗明显增大・关　键　词:高分子凝胶法;纳米晶体;镍铁氧体;电磁性能;制备中图分类号:TB 383 文献标识码:A 文章编号:100523026(2007)0620847204
Preparation of N anocrystalline Nickel
Ferrite and Its
E lectrom agnetic Properties
M A R ui 2ti ng 1
,TIA N Y an 2wen 1
,B I S hao 2dan 2
,ZHA N G Chun 2li
2
(1.School of Materials &Metallurgy ,Northeastern University ,Shenyang 110004,China ;2.Materials Science &Engineering College ,Shenyang Ligong University ,Shenyang 110168,China.Corres pondent :MA Rui 2ting ,E 2mail :mrt 21118@ )
Abstract :Nanocrystalline nickel ferrite was prepared by polyacrylamide gel ,taking acrylamide as monomer and N ,N 2methylenediacrylamide as lattice agent.F T 2IR spectrometer ,XRD ,TEM and waveguide were used to characterize the gel ,products and their electromagnetic properties after calcining.XRD patterns showed that the dried gel is amorphous ,the spinel nickel ferrite formed at not lower than 400℃.The grain sizes and M —O characteristic absorption bonds are dependant on heat treatment temperature.When the calcining temperatures are 400,600and 800℃,the grain sizes are 8,25and 40nm ,respectively ,as identified by TEM.The F T 2IR spectra illustrated that the M —O characteristic absorption bonds shift from 590cm -1to 613cm -1.The nanocrystalline presents not only dielectric loss but magnetic loss in the frequency range of measurement ,and both the losses of spinel 2type nanocrystalline increases obviously with increasing heat treatment temperature.
K ey w ords :polyacrylamide gel ;nanocrystalline ;nickel ferrite ;electromagnetic property ;preparation
尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系(氧原子为面心立方密堆积),它与天然矿物尖晶石MgAl 2O 4的结构相同・反向尖晶石型NiFe 2O 4纳米晶作为一种各向异性的软磁性材料,具有较高的居里温度和饱和磁化强度,这些特性源于其独特的结构,在反向尖晶石型NiFe 2O 4晶体中,Fe 3+占据四面体的位置,Ni 2+占据八面体的位
置,二者非平行旋转产生了较强的磁力矩[1]・因
此被广泛地应用在高频磁记录、磁共振装置、传感器[2]和电磁波吸收材料[3]等领域・目前,纳米晶NiFe 2O 4的制备方法主要有:共沉淀方法[4],回流
法[5]和电子脉冲法[6]等・这些方法有的可以得到较细的粉体,但对设备要求高,难以大规模生产;有的需要较高的热处理温度,且难以解决纳米粒子的团聚问题・
高分子凝胶法利用丙烯酰胺自由基聚合反
应,同时利用网络剂有两个活化双键的双功能团
效应,将高分子链联结起来构成网络,网络阻止煅烧过程中的传质过程,制备的纳米粉体具有粒度小,分布均匀,工艺条件简单,不需要洗涤步骤,易于工业化生产等优点・到目前为止,国内外采用高分子凝胶法制备尖晶石型镍铁氧体,以及详细讨论不同温度下的纳米晶体对金属-氧离子键的红外吸收峰变化和电磁性能的影响的文献还未见报道・本文采用高分子凝胶法制备了纳米晶NiFe 2O 4,对制备过程以及电磁性能进行了研究・
1　实 验
1.1　纳米晶NiFe 2O 4粉体的制备
按物质的量比1∶2取30mL ,011856mol/L 的Ni (NO 3)2和15mL ,017424mol/L 的Fe (NO 3)3溶液,放到100mL 烧杯中,经搅拌和超声分散后形成均匀、稳定的溶液,在搅拌下将2g 丙烯酰胺和014g N ,N -亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中后,放入80℃恒温水浴锅中,加入0105g 引发剂过硫酸铵,制得均匀、稳定的凝胶・凝胶在真空干燥箱90℃下干燥12h 得到干凝胶・干凝胶在不同温度下煅烧制得粉体,粉体的实际产量为1121g ,理论产量为1131g ,产率为9214%・1.2　纳米晶NiFe 2O 4粉体的表征
物相分析在Philips Analytical X 2ray Service Hot Line 上进行,测试条件:铜靶,λ=011542
nm ,电压35kV ,扫描速率011°・s -1,范围(2θ
)=20°～85°・
Philips EM 420透射电子显微镜:高压100kV ,测量粉体的形貌;采用美国N ICOL ET 公
司的傅立叶变换红外光谱仪(AVA TAR 2360,F T 2IR )分析干凝胶和产物的红外吸收峰・使用波导
法对NiFe 2O 4和石蜡的复相粉体在8～12GHz 频率范围的介电常数和磁导率进行测量,所使用的仪器为HB8510B 矢量网络分析仪・
2　结果和讨论
2.1　傅立叶变换红外光谱(FT 2IR )分析
图1中A 为丙烯酰胺的红外光谱图,3357cm -1为v (N H 2)反对称伸缩振动吸收峰,3192cm -1为v (N H 2)对称伸缩振动吸收峰,1676,1614cm -1为v (C
C )和v (C
O )共轭的特征
吸收峰,1429cm -1为丙烯酰胺中由δ(N —H )和
v (C —N )耦合的伸缩振动特征吸收峰・B 为N ,N -亚甲基双丙烯酰胺的红外光谱图,3309cm -1是N ,N -亚甲基双丙烯酰胺中的两个v (N —H )
形成分子内氢键所产生的伸缩振动特征吸收峰,3068cm -1是双键上的C —H 键的伸缩振动,2956cm -1是—CH 2—反对称伸缩振动・对于凝胶,从图1中C 可以看出,原有的v (N H 2)对称和反对称伸缩振动吸收峰已消失,在1660cm -1处的吸收峰为—CON H 2与Fe 3+配合形成有机盐的伸缩振动特征吸收峰,1385cm -1处对应于反对称的NO -3的吸收峰,显示干凝胶中硝酸根尚未分解・凝胶谱图说明,成胶后形成了均匀的有机配合物盐
・
图1　反应物以及产物的FT 2IR 谱图
Fig.1　FT 2IR spectra of reactant and product
图1中D ,E 和F 分别为凝胶经过不同温度
(400,600和800℃)下煅烧后产物的红外光谱图,从谱图中观察到在590cm -1到620cm -1之间分别有一个明显的吸收峰,这个吸收峰为金属-氧离子(M —O )的特征伸缩振动吸收峰,这个吸收峰属于V 1振动吸收峰,为铁氧体结构中四面
体的特征振动吸收[7]・这说明在产物中,有机物已经燃烧完全,生成了金属氧化物・在图1中,还
可以观察到,产物在不同的温度下经过2h 保温处理后,随着粒径的减小,金属-氧离子(M —O )键的红外特征吸收峰由高频向低频漂移,每个特征吸收峰的吸收频率分别为590,598和613
8
48东北大学学报(自然科学版) 第28卷
cm -1,“红移”了23cm -1,可以解释为由于颗粒尺
寸下降,大的表面张力使晶格畸变,键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外吸收带发生了漂移[8]・2.2　X 射线分析图2中A ,B ,C ,D 分别为干凝胶和干凝胶在400,600和800℃下煅烧所得的产物的X 射线谱图・由图2可以看出,干凝胶谱图A 没有产生晶体特有的吸收峰,表现出无定型状态,
当煅烧温度
图2　不同温度下NiFe 2O 4纳米晶的X 射线谱Fig.2　XRD patterns of the NiFe 2O 4powder at
different temperature s
为400℃时,(311),(440),(220),(511)和(400)晶面呈现出峰锐,与标准X 射线衍射卡(J CPDS CARD 7422081)对比,所得产物与标准镍铁氧体的衍射峰相同,可以确认产物为立方晶系尖晶石结构的镍铁氧体・随着煅烧温度升高到600和800℃时,明显看到衍射图谱不再有大的变化,只
是所有晶面的衍射峰逐渐变得尖锐,衍射峰的相对强度增强,说明形成的晶体晶型趋向完整,结晶性能增强,但晶粒增大・2.3　TE M 分析
图3是煅烧温度为400,600和800℃时的NiFe 2O 4的TEM 照片・从图3a 可以看出粒子形貌为球形,分散性较好,粒径分布均匀;图3b 和3c 粒子基本为球形,平均粒径分别约为8,25和40nm ,这与XRD 的结果是一致的・说明制备的镍铁氧体粒子尺寸强烈地依赖于热处理温度,随着
热处理温度的升高,晶粒向长大的阶段过渡,煅烧温度越高,小的晶粒会逐渐扩散,融合成较大的晶粒,导致晶体的平均粒径逐渐增大
・
图3　不同温度下NiFe 2O 4粒子的TE M 照片
Fig.3　TE M image s of NiFe 2O 4particle s at different temperature s
(a )—400℃;(b )—600℃;(c )—800℃・
2.4　NiFe 2O 4的电磁性能
图4为混合媒质在不同热处理温度下所得到的粉体的介电损耗角正切(tan ε
)与磁损耗角正切(tan μ)随频率的变化曲线・样品详细制作过程如下,按质量比1∶1取110g 待测粉体和110g 石蜡放入50mL 的小烧杯中,在温度约为60℃时将待测粉体和石蜡均匀混溶,快速放入波导片或模具中,尺寸为22186mm ×10116mm ,厚度约为2mm ,待凝固后测试,测试单位为中国科学院航天二院207研究所・从图4中可以看出,三个温度下的介电损耗角正切变化都相对平稳,具有比较
好的频率特性,这样有利于实现阻抗匹配,展宽频带;400和600℃下磁损耗角正切变化相对平稳,800℃下磁损耗角正切由低频向高频变化较大,随着干凝胶热处理温度升高,介电损耗角正切和磁损耗角正切增大,这是由于在使用高分子凝胶法制备NiFe 2O 4纳米晶体过程中,较高的温度有可能发生脱氧的反应,使Fe 2+出现一定的过剩[9]・图4中曲线均呈现波浪型,这是因为电磁材料随着频率的变化,一般会出现一定的波动,具体原因还有待于进一步研究;此外还与图中纵坐标取值范围小有关・
9
48第6期 马瑞廷等:镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究
图4　NiFe2O4的介电损耗与磁损耗曲线
Fig.4　The curve s of NiFe2O4at frequency range8～12G Hz
(a)—tanε;(b)—tanμ・
3　结 论
本文通过高分子凝胶法制备了尖晶石型镍铁氧体(NiFe2O4)纳米晶・干凝胶为非晶态,当煅烧温度高于400℃时,形成纯相的尖晶石型纳米晶,随着煅烧温度的升高,粉体平均粒径从8nm增大到40nm,金属-氧离子(M—O)键的特征吸收峰红移了23cm-1・NiFe2O4纳米晶体在8～12GHz 的测试频率范围条件下具有介电损耗与磁损耗,随着煅烧温度的升高,混合媒质的介电损耗和磁损耗增大・
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058东北大学学报(自然科学版) 第28卷。