热力学与统计物理学第七章 量子统计
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
热力学统计物理第七章
N N ln Z d ln Z ln Z
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
只是T的函数，所 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
13
得到了dS与系统的配分 函数之间的关系式。
ln Z dS Nk d ln Z
U＝ a＝ e
－－
N＝ a e－－
注意： 分布 直接计算 U 和 N 均由 3
N al l e l e l e l
l
l l
令
Z l e
l l l l
l N ln N l ln l l l N ln N l ln l l N ln N N U
15
N l l
N ln N l l l
那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个积分因子1/T：
1 dQ dS T
刚刚得到的系统微热量表达式的一个完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
1 令： kT 1 k T
玻尔兹曼关系式
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微观状态数目愈多， 它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统 处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。
热力学统计物理课后习题答案
第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 lll a U ε∑=是系统的内能。
上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。
如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能。
7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222zy x n n n Lc cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lczy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
第七章玻耳兹曼统计教案分析
第七章玻⽿兹曼统计教案分析热⼒学与统计物理课程教案第七章玻⽿兹曼统计 7.1 热⼒学量的统计表达式⼀、定域系统的内能、⼴义⼒和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满⾜经典极限条件的玻⾊系统都遵从玻⽿兹曼分布。
本章根据玻⽿兹曼分布讨论这两类系统的热⼒学性质。
本节⾸先推导热⼒学量的统计表达式。
内能是系统中粒⼦⽆规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引⼊函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒⼦配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利⽤它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ???? ????-=???? ????-==∑∑---- ④式④是内能的统计表达式。
在热⼒学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种⽅法与外界交换能量。
在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的⼴义作⽤⼒。
粒⼦的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的⼀个粒⼦的⼒为yεl。
因此，外界对系统的⼴义作⽤⼒Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωy εa y εY αl βεl αβεαl ll l ll l l ??-=-= -===-----∑∑∑⑤式⑤是⼴义作⽤⼒的统计表达式。
它的⼀个重要例⼦是：1ln Z VβN P ??=在⽆穷⼩的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=??= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第⼀项是粒⼦分布不变时由于能级改变⽽引起的内能变化，第⼆项是粒⼦能级不变时由于粒⼦分布改变所引起的内能变化。
第七章 玻尔兹曼统计
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
热力学与统计物理第七章
fs
1 e
Es
1
Bose分布和Fermi分布
这样，式（7.5），或（7.9）也可表示为
N
s
1 e Es 1
，E
e
s
Es
Es
1
（7.11）
其中
s
对粒子的所有量子状态求和。
Bose分布和Fermi分布
由Bose分布（7.4）和Fermi分布（7.8）可看出，如果满足条件
l
l
用拉氏乘子α和β乘这两个式子，并从 ln 中减去，得Biblioteka ln(ll
al ) ln al El al 0
l
根据拉氏乘子法原理，上式中每一个 a 的系数都必须为零，有
ln(l al ) ln al El 0
即可得
al
e
ln ln ) dx x
x
的函数，其全微分为
ln ln ln d ln d d dx x
ln ） 故有（考虑到式（7.17）N
热力学参量的统计表达式
(dU Ydx) d (ln
在体积为V 的空窖内，在 p 到p dp 的动量范围内，光子的量子态数为 • 见（6.20）式
8 V 2 p dp 3 h
V 2 d 2c3
Bose分布和Fermi分布
（2）Fermi分布 在上章中，式（6.25）给出Fermi系统的微观状态数为
l
l ! al !(l al )!
（7.6）
将上式取对数，得
ln ln l ! ln al ! ln(l al )!
热力学与统计物理学第七章 量子统计
2
§7.1 玻色子和费米子
自然界中的所有粒子，按照交换全同粒子时它们波 函数的行为，能被分类为以下两组中的一个。
玻色自 子旋 ：为(n整 0数 ,1,2,),波函数具有对称性 费米自 子旋 ：为半 (n整 1数 ,3,),波函数具有反对
第七章：量子统计
动机和目标 一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
1
经典统计的不足： 1）同种物质的粒子可以编号加以区别，从而 带来了体系微观状态数增多的弊端； 2）相格的大小是人为引入的； 3）粒子能量是连续的，在计算双原子分子气 体热容量在低温与实验不符。
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5 2.0 Maxwell-Boltzmann
Bose-Einstein
1.5
1.0
0.5 Fermi-Dirac
0.0
-3
-2
-1
0
1
2
3
16
()/k T B
N0 /g jj
7.2.3 量子统计向经典统计过渡的条件
当满足稀薄气体条件：
N
0 i
gi,
即在量子统计分布中
小结和习题课
8
§7. 2 费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布
一、量子统计的出发点
设一个系统i(的 i0能 ,1,2, 级 )，为 能i上 级有 gi个 量子态， N个现 粒有 子按单0粒 ,1,子 2, 的 能级
一种{分 Ni}配 {N0,N1,N2, }
二、量子系统的微观态数 1）费米系统的微观态数
第七章玻耳兹曼统计教学内容1、玻尔兹曼统计中粒子配分
第七章 玻耳兹曼统计教学内容：1、玻尔兹曼统计中粒子配分函数的量子和经典表达式、热力学量的统计表达式；2、由玻尔兹曼统计求理想气体的物态方程；3、由玻尔兹曼分布推求麦克斯韦速度、速率分布律，碰壁数；4、爱因斯坦固体热容量理论的假设和结论。
教学目的：1、理解玻耳兹曼分布是近独立粒子孤立系统在统计平衡态下处于热力学几率最大的宏观分布时粒子数按能量分布的规律。
粒子的配分函数是由和外参量等决定的状态函数。
理解玻耳兹曼关系式。
理解经典的能量均分定理应用于固体和双原子分子理想气体系统求热容量严重偏离实验结果的原因，并由能量的量子化定性解释实验结果。
2、简单应用：由玻耳兹曼分布律求其它分布律，由配分函数求理想气体（单原子分子）系统的热力学函数。
3、综合运用：应用压强的微观实质思想计算分子的碰壁数，用量子玻耳兹曼分布律求理想固体（爱因斯坦模型）的热容量。
玻耳兹曼统计：假设系统由大量定域的全同近独立粒子组成，具有确定的粒子数N ，能量E ，体积V 。
N 个粒子的在各能级的分布可以描述如下： 能 级 12,,,,l εεε … 简 并 度 12,,,,l ωωω … 粒 子 数 12,,,,l a a a … 约束条件：l la N =∑，l l la E ε=∑定域系统和满足经典极限条件的玻色和费米系统都遵从玻耳兹曼分布：l l l a e αβεω--=。
其中系数α与β由l la N =∑与l l la E ε=∑确定。
总能量是系统在某平衡态下的全部能量，包括系统作整体运动时的宏观动 能，在重力场中的势能，以及与系统整体运动和重力场存在无关的内能，是系统内部分子无规则热运动的全部能量。
因此在这里我们所说的总能量E 即总的内能U 。
§7.1 热力学量的统计表达式在§6.8说过，定域系统以及满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
热力学_统计物理学答案第七章
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3
第七章 玻耳兹曼经典统计和量子统计的应用
由玻耳兹曼量子分布： a l le
及系统的总粒子数： N 可得：N
l
a
l
l
a e
l l l l
l
e le
l
l
Z1：系统的量子配分函数
1
从而有：N eαZ
2，系 统 的 内 能
由系统的内能： U
第七章
玻耳兹曼经典统计和量子统计的应用 [本 章 讨 论 对 象]
1，(纯)经典系统 2，第一类半经典半量子系统
3，第二类半经典半量子系统
4，(纯)量子系统中的 非简并系统(非简并"费米系统"和"玻色系统") 定域系统(定域"费米系统"和"玻色系统")
“三种系统”与“三种(六种)统计”
三种(六种)统计 三种系统
N 将 U N lnZ1 Y lnZ1 代入： β y β
N d Q N d n Z l nd Z l 1 1y β β y
两边同时乘上 β ，则有：
β d Q N β d n Z N l n Z d y l 1 1 β y
×
×
即：因子 β 也 使 d Q
变成了“完整微分” ！
[ 分析二 结束 ]
比较“分析一”和“分析二”，可知：
β
即：因子
1 k T
1 T
和 β 只能相差“常数 k”倍！！
根据本章后面的分析可知：
k 正是玻耳兹曼常数， k＝1.381×10－23 J·K－1 。
6，系统的熵，熵的统计意义(玻耳兹曼关系)，绝对熵
√
√
热力学与统计物理学第七讲
kT
第七讲
dS =
玻耳兹曼统计
dQ 1 = ( dU − Ydy ) T T 比较 ∂ β ( dU − Ydy ) = Nd (ln Z − β ln Z ) ∂β 1 β= 可得： 并考虑 可得： kT
ω
al = e
−α − βEl
∆ω l hr
——最概然分布下，坐标和动量在µ空间 最概然分布下，坐标和动量在 空间 最概然分布下 范围内的粒子数。 范围内的粒子数。
∆ l ω
其配分函数为： 其配分函数为：
Z =
∑e
l
− βEl
∆ωl hr
第七讲
玻耳兹曼统计
ω 取的足够小时，上式的级数化为积分， 当各 ∆ l 取的足够小时，上式的级数化为积分，有
Z = ∫ ...∫ e
但 al = e 是不该出现的。 是不该出现的。
−α − βEl
− β El
热力学函数内能、物态方程和熵的统计表达式都保持不变。 热力学函数内能、物态方程和熵的统计表达式都保持不变。
dq1 ...dp r dq1 ...dp r ( q, p ) hr
∆ω l hr
−α
式中的h是量子物理中的常数， 式中的 是量子物理中的常数，在经典物理中 是量子物理中的常数
F = −N ∂ ∂ ln Z − NkT (ln Z − β ln Z ) = − NkT ln Z ∂β ∂β
——自由能的统计表示。 自由能的统计表示。 自由能的统计表示
小结：如果求得系统的配分函数 ，则根据内能、 小结：如果求得系统的配分函数Z，则根据内能、熵、自由能等的统计表示 就可以求得系统的内能、 自由能等，从而确定系统的全部平衡性质。 就可以求得系统的内能、熵、自由能等，从而确定系统的全部平衡性质。
物理学中的量子统计学和热力学理论的研究
物理学中的量子统计学和热力学理论的研究量子统计学和热力学是物理学中两个重要的分支。
它们分别研究基本粒子的量子行为以及宏观物体的热力学性质，但实际上它们的研究对象是相通的。
量子统计学和热力学理论的研究，不仅推动了微观领域的发展，还为宏观世界的理论建立提供了基础。
一、量子统计学量子统计学是研究基本粒子之间相互作用的学科。
在这个领域中，研究的对象是能够通过量子力学描述的粒子。
这种粒子的行为与牛顿力学描述的宏观物体完全不同。
基本粒子的位置、速度、自旋等信息都无法同时确定，只能通过概率分布来描述。
这种不确定性是量子物理学的本质特征，它决定了量子力学的奇怪行为。
量子统计学是热力学的基础。
热力学的核心是热力学熵，它是指物体的无序程度。
热力学熵可以通过量子统计学的方法计算，因为基本粒子的无序程度决定了宏观物体的热力学熵。
量子统计学的研究为下一步研究热力学理论提供了有力支持。
二、热力学理论热力学是研究宏观物体热力学性质的学科。
在这个领域中，研究的对象是由大量基本粒子构成的宏观物体。
热力学研究物体的能量、温度、压力、热容量等性质。
这些性质在形成物质状态（固体、液体、气体）方面起着重要作用。
热力学理论也有了量子统计学研究的支持。
热力学理论利用热力学熵来描述物体的状态，这种熵也可以用量子统计学的方法计算。
因此，在热力学理论中，用量子统计学的方法来计算热力学熵已成为一种常用的方法。
热力学和量子统计学的结合为物理学的发展带来了很多新的思维。
例如，量子统计学可以解释热力学中的热力学熵，这为后来热力学的热力学热力学提供了理论支持。
而热力学和量子统计学的结合又推动了量子热力学的发展。
量子热力学是一种新型的热力学理论，它关注的是小系统中的热力学性质。
三、物理学的前沿问题现在，物理学的发展已经进入到了研究具有巨大科学和技术用途的前沿问题时代。
其中就有两个关键问题，一个是量子计算机的研究，另一个是测量微观物质的单个粒子热力学性质。
量子计算机的研究是量子物理学家关注的重要前沿问题，它的首要目标是用量子力学解决目前超级计算机无法求解的问题。
热力学与统计物理--第七章 系综理论
0
E1 E2 E (0)
得
ln 2 E2 ln 1 E1 E2 E1 E2 E2 E1 E1
(7.2.18)式指出，当系统和系统达到热平衡时,两个系统的 ln N ,V , E
因此(7.2.30)式与在热力学中得到的热动平衡条件:
T1 T2 , p1 p2 , 1 2
现在我们将理论用到经典理想气体而确定常数k的值。(7.2.21)式 和(7.2.22)式告诉我们， N , E ,V 与V的关系为:
N , E ,V V N
在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空 间某一区域的几率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V 的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的 容器中，可能的微观状态数将与 V N 成正比.因此出(7.2.14)和(7.2.17) 式得
代表点：相空间中能表示系统某一时刻的运动状态的点 代表点密度:单位体积相空间中的代表点数，用D表示， 满足
Ddqdp Dd n
pq, p, t
关系为
D与概率分布
Dn
。
二、刘维尔定理
• ⒈刘维尔定理文字叙述 • 系统状态代表点在相空间运动时，其邻 域的代表点密度不随时间而变，即
(7.2.1)
q, p, t 称为分布函数，满足归一化条件:
q, p, t dqdp 1
(7.2.2)
当运动状态处在空间的dqdp范围时，微观量B的数值为B(q,p)。微观 量B在所有可能的微观状态上的平均值为
B t B q, p q, p, t dqdp
ln N 0 N
热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计
ln Z ' S S Nk ln Z
ln Z S' S Nk ln Z U Nk ln N S ' N k N ln N N U S '
Z1 l e l
l
粒子 配分 函数
1 kT
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意义
粒子处在该 能级的几率
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
al l e N Z1
l
l e l e
S k N ln N N U S '
lnMB N ln N N U
lnFD lnBE N U N
S MB k ln MB
e ' S k ( N ln N N ) Nk ln N
14 热统 西华大学 理化学院
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
量子统计(热力学部分)
2、气体的物态参量
把用来描述系统宏观状态的物理量称为状态参量。 气体的宏观状态可以用V、P、T 描述
体积V—— 几何参量 压强p——力学参量 温度T——热力学参量 3、说明 (1)气体的p、V、T 是描述大量分子热运动集体特征的 物理量，是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述 个别分子运动的物理量，是微观量。 (2) 根据系统的性质，分别有几何参量 、力学参量、化 学参量、电磁参量
平衡态
1、定义
一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统 的能量也没有转化为其它形式的能量，系统的组成 及其质量均不随时间而变化，这样的状态叫做热力 学平衡态。 p 2、说明 （1）平衡态是一个理想状态； （2）平衡态是一种动态平衡； （3）对于平衡态，可以用pV 图上的一个点来表示。
V
广延量和强度量
T p
2、理想气体
在温度不太低(与室温相比)和压强不太大(与大气压相比)时，
Boyle-Mariotte定律 （1662） 等温过程中 pV=const Avogadro定律（1811年）：在同样的温度和压强下，相同
体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任何 气体所占有的体积为22.4升。 I ( p1,V1 , T1 )及II ( p 2 , V2 , T2 ) 对任意两个平衡态,
第一讲
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结出来的热 力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力 学性质。 热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学 的三条定律。 本讲主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数， 最后简单介绍相变理论。 绝大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细 学习过，这里只作一个复习归纳。
热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1试根据公式-弓®务证明，对于非相对论粒子2处门 +；+£）,包，竹，吆=0,±1,±2,…）,其中V = L 3是系统的体积，常量凹力（〃；+圧+扇），并以单一指标/代表2m5 n y ,冬三个量子数. 由式（2）可得代入压强公式，有l 6习 2 p 匕 _2U 厂-刁®丽=齐弓也一百式中（/周是系统的内能./上述证明示涉及分布匕｝的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻 色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能暈木征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压 强与内能的关系.式（4）也可以用其他方法证明.例如，按照统计物理的一 般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数2U p =——・ "3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立•解：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为_ 1 S = 2^（竽）何（①‘"、'吆=° 土匕 ±2,…）, 为书写简便起见，我们将上式简记为2s t =aV 亍，(1)(2)2m 2m (3)(4)后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式(4).见式(7.2.5)和式(7.5.5)及王竹溪《统计物理学导论》§6.2 式(8)和§6.5式(8).将位力定理用于理想气体也可直接证明式(4),见第九章补充题2式(6).需要强调，式(4)只适用于粒子仅有平衡运动的情形.如果粒子还有其他的自由度，式(4)中的U仅指平动内能.7.2试根据公式p = 冬证明，对于相对论粒子厶—17有1 U上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解：处在边长为厶的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为%心”：=C 翠佃+n； + n： )2 (E"，代=0,±1,±2,…),(1)用指标/表示量子数心化叫“表示系统的斫积，V = 可将上式简记为可=肿，(2)其中1a = 2 兀+ 用 +A?;)1・由此可得凹=_丄小/气(3) dV 3 3 V代入压强公式，得木题与7」题结果的差异来自能量木征值与体积V函数关系的不同. 式(4)对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.(4)7.3当选择不同的能量零点时，粒子第/个能级的能量可以取为£或和以△表示二者之差，△ = £；-£,.试证明相应配分函数存在以下关系Z；=e存乙，并讨论由配分函数乙和Z；求得的热力学函数有何差别.解：当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为可或£；=£,+△.显然能级的简并度不受能量零点选择的影响.相应的配分函数分别为乙=》©严，(1)IZ；壬严/=旷心乞3百叭/=严厶、(2) 故In Z* = InZ, -(3) 根据内能、压强和嫡的统计表达式(7.1.4), (7.1.7)和(7.1.13),容易证明L=U + NA, (4)p =°,(5)S、S, (6) 式中N是系统的粒子数.能量零点相差为△时，内能相差/V△是显然的.式(5) 和式(6)表明，压强和嫡不因能量零点的选择而异.其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式(7.1.3)知a = a _ 阻、所以q = 3｛严阴与a； = 3严肚是相同的.粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异.在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，嫡函数可以表示为S=_Nk》21nR,式中人是粒子处在量子态s的概率,(1)S 是对粒子的所有量子态求和・对于满足经典极限条件的非定域系统，爛的表达式有何不同？ 解：根据式（6.6.9）,处在能量为的量子态s 上的平均粒子数为以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为P = ------- = ----- ・ 5N Z,(2)显然，几满足归一化条件 式中工是对粒子的所有可能的量子态求和.粒子的平均能量可以表示为 (4)根据式（7.1.13）,定域系统的爛为 S = Nk In Z.-p ——InZ.= Nk(lnZ|+0?) = M 》P 『(lnZ|+06) = _NR 》P 」nP,.最后一步用了式（2）,即'In P 、= —InZ 】一0£y ・(5) (6)式（5）的爛表达式是颇具启发性的.嫡是广延量，具有相加性.式（5）意味着一个粒子的爛等于它取决于粒子处在各个可能状态的概率 S叮如果粒子肯定处在某个状态厂，即Pf,粒子的爛等于零.反之，当粒 子可能处在多个微观状态时，粒子的爛大于零.这与爛是无序度的量度的理 解自然是一致的.如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对 它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对题5还将证明，在正则系综理论中爛也有类似的表达式.沙农(Shannon)在更普遍的意义上引进了信息嫡的概念，成为通信理论的出发点.甄尼斯(Jaynes)提岀将爛当作统计力学的基木假设，请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统，式(7.1.13’)给出dS = Nk lnZ|-0——InZ, 一klnN!,k 60 丿上式可表为S=—M》^ln£+S(), (7)3其中S{}=-k\nN\ = -Nk{\nN因为f 严NP「将式(7)用人表出，并注意D严N、3可得S = -k》fWh+Nk.(8)S这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的嫡的一个表达式.请与习题8.2的结果比较.7.5因体含有A, B两种原子.试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合爛为N'S = k\n-；——(N机N(l_x)_j!=-Nk [x In x + (1 - x) In (1 - A )],其中N是总原子数，x是A原子的百分比，1-x是B原子的百分比.注意x<l, 上式给出的爛为正值.解：玻耳兹曼关系给岀物质系统某个宏观状态的爛与相应微观状态数。
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Z 3 2 e 3e 2 e 3 e 4
E 1 Z e 2 6 e 3e 2 4 e 3 Z Z (c )经典玻耳兹曼统计
13
7. 2. 1 量子热力学函数的统计表达式
理想费米和玻色气体统系在平衡态下，平均粒总子数为
N
N0
g e 1
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5 2.0 Maxwell-Boltzmann
第七章：量子统计
动机和目标 一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
1
第七章：量子统计
动机和目标 一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
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§7.1 玻色子和费米子
自然界中的所有粒子，按照交换全同粒子时它们波 函数的行为，能被分类为以下两组中的一个。
让我们来看费米 。子 假情 设况 两个粒子 位在 置 r具相有同相同的 则波函数写 作 (r,r)，交换粒P 子有 ;又因为两个粒子 相同的态，P所 以 。 ，这导致的 结 (r,果 r)是 (r,r),当且仅当
(r,r)0 成立。0表示一个零概率 两态 个， 费即 米子不能 一占 个据 态同 。
6
式中， , 1 , ""为费米系统"，"为玻色系统。
kBT
kBT
对于T V 固定系统（粒子数和量能可变），定义巨配函分数
1 e-- g （读\ 于ln, 平均总粒子数和内过 能求 通导而给出：
N ln,
E
e
g 1
P(r1,r2) (r2,r1), 再一次完成交换算符用作在两粒子波函数之，上有
P2(r1,r2) P(r2,r1) (r1,r2) 故算符满足P：2 1, P 1。
这表明交换两个粒子效的应是: 要么保持波函数不(变 对称波 函数，玻色子 )，要么波函数变一个号符(反对称波函数 ,费米子)。
从gi个量子态中挑N出 i个为粒子所占据，Ni有 !(ggi i! Ni )!
种可能的方式。那费 么米 ，系统对应于分 {N布 i}的微观态数：
WFD{Ni}
i
gi! Ni!(gi Ni )!
例如：
若某个能级 Ni上 3， ， gi7,则这个能级上的 是微观
WFD{Ni
3} (gi
gi! 7! 35 Ni)!Ni! 4!3!
其微分 d势 SdTpdVNd,由它可以确定所 学有 量热 ；
(2)以上公式对理想 体费 和米 玻气 色气体都 差成 别立 在ln， 于
的形式不同。
15
7.2.2 量子F-D、B-E分布与经典M-B分布的比较
n ( j )
N
0 j
gj
1 e ( j ) / kBT
a
1，
a
1，
0
,
F D 统计 B E 统计 M B 统计
玻色自 子旋 ：为(n整 0数 ,1,2,),波函数具有对称性 费米自 子旋 ：为半 (n整 1数 ,3,),波函数具有反对
22
基本粒子 费米子：电子、质子、中子等； 玻色子：光子、π介子、K介子等； 复合粒子：构成部分的自旋相加来判断属性。
5
设粒子的波函数为 (r1,r2)，这里r1和r2分别是两个粒子的 位置。用P代表交换算符，其有下如功能：
与经典玻耳兹曼统样 计的 一拉格朗日乘子求 法极 ，值。
Ni0
1 e(i )
1gi
(正号为费米系，负玻 号色 为系)
ni0
Ni0 gi
1 e(i )
1gi
讨论：为了保证分布函数对任何能级恒正，对于
玻色系统，化学势应为负值（相当于该系统具有
吸引粒子的功能）；对于费米系统，化学势可正
可负。
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【例7.1】
一、量子统计的出发点
设一个系统i(的 i0能 ,1,2, 级 )，为 能i上 级有 gi个 量子态， N个现 粒有 子按单0粒 ,1,子 2, 的 能级
一种{分 Ni}配 {N0,N1,N2, }
二、量子系统的微观态数 1）费米系统的微观态数
粒子不可分辨（编号），每一个量子态只能容纳一 个粒子。
9
Ni个粒子占据能i级 上的gi个量子态 (gi Ni ),相当于
泡利不相容原理： 对于玻色子，在一个量子态能有任何数目的粒子； 对于费米子，在一个量子态仅能有0个或1个粒子。
W. Pauli，1900-1958，获1945年诺贝尔物理学奖。
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第七章：量子统计
一、 玻色子和费米子 二、量子分布律 三、理想费米气体 四、理想玻色气体
小结和习题课
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§7. 2 费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布
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2）玻色系统的微观态数 粒子不可分辨（编号），每一个量子态容纳的粒子数 不受限制。
1
2 34
5
67 8
9
最左边固定为1量 ，子 其态 余的量子态总 和数 粒是 子 (Ni gi 1)个，将它们排列 (Ni共 g有 i 1)！方式；然后 去除粒子之间、之 量间 子交 态换不引起态 新的 微结 观果
WBE{Ni}
i
(Ni gi 1)! Ni!(gi 1)!
例如：若某个能级 Ni上 3， ， gi7,则这个能级上的 是微观
WBE{Ni
3}(Ni (gi
gi 1)! 9! 84 1)!Ni! 6!3!
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三、费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布
考虑费米系统和玻统 色的 系微观状态W数 FD{Ni}和WBE{Ni} 的自然对数，在总数 粒和 子内能守恒的两束 个条 约件下，
ln
14
TdS dU pdV dN
dS
k B d ln
ln
ln
S
k B ln
ln
ln
F
E
TS
k
BT
ln
ln
G
N
N kBT
k BT
ln
注意：
F G k B T ln
(1)对于(T以 ,V,)为自变量的系统 力， 学 巨 势 为热 特性函数
由两个全同粒子组成的 求粒子遵从费米、玻色
体系，粒子可占据能级 和经典玻耳兹曼统计时
n n （ n 0,1,2）。 的配分函数和内能。
解：
Z
eEn n
n
式中， n是简并度，即系统取相 同能量的几种不同情况 。
(a )费米统计：
Z 1 2 e 2 e 2 e 3
E 1 Z e 2 4 e 3e 2 Z Z (b )玻色统计：