高中化学竞赛：7 热力学稳定性和动力学稳定性

由表中数据可见：位于前方的多为强正电性的金属，它们的
氧化物具有较大的生成焓负值，最为稳定；位于后面的元素的氧 化物的生成焓负值不断减少，其稳定性减小，Cl2O、NO等氧化物 的生成焓已为正值，更不稳定。实际上，后面的几个元素已成为 负电性较大的非金属了。
Al、Si常被用来作为还原剂将金属从其氧化物中还原出来， 这时Al、Si自身便成为氧化物。还原出金属的能力的大小，反应 了生成氧化物的倾向的实质，或换句话说，是这些氧化物的稳定 性的体现。
动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速 率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率 意味着大的活化能：
k＝Ae－Ea／RT 因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和 动力学稳定性。
衡量体系是否是热力学稳定体 系,需从反应物和生成物之间的能 量差去考虑,若产物的能量低于反应 物的能量，则反应物在热力学上为 不稳定(图中A到C，△G2<0，然而, 由于活化能△G2’很大，反应速率很 慢, 可以预料此时A在动力学上 可能是稳定体系)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应 物在热力学上是稳定的(图中A到B ，△G1>0)。
△rGmθ＝－318.3 kJ·mol－1 根据 △rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2) /Pθ}]1/2 ， 解出 p(O2) ＝2.82×10－107 Pa。 即要使此反应不能正向进行, 则应使Q>K, 即要使p(O2)如此 地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2) 总是大于这个值。
热力学稳定性和反应的自发性
一 热力学稳定性和动力学稳定性
无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题 就是化学体系的稳定性。
如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一 定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问 题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的 一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。
△rHmθ＝－366 kJ·mol－1
或 2Al＋Cr2O3＝2Cr＋Al2O3 △rHmθ＝－549 kJ·mol－1
由①和②式见，Al的亲氧性大于Cr，故还原结果焓值降低， 反应释放出能量。从稳定性小的Cr2O3转变成了稳定性大的Al2O3， 是一个自发过程。作进一步的分析，发现上述比较实质上是比较
向 △r。Gm②H所H事≈22以SS考2实＋在1对虑上k1常HJ/H2·，温2mO2SSo空2的下能＝l－稳大气与H1，定气2中大O说性中＋气H明的对2S中的H描于的2实S述分O在际△2可解大反浓G以为气应θ度＝是单中为－这质对2样是0分0.03：稳解1.6％定2为<的(单V<，)－质，但4是0计它稳k算J能·定m得同的ol到氧－。1发的 生反应，所以H2S在大气中对氧化反应是不稳定的。
一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解，
该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的 稳定性时，
首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、
分解成简单化合物、化合物的歧化；
其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。
最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应
此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单
质 能量的降稳低定，性生量成度反。应如是果自△发fG的mθ<，0，其意逆味反着应由的指△G定θ单>0质，生即成分该解物为种单
质是非自发的。这样, △fGmθ负值越大, 化合物对于分解成单质稳 定性就越大。
不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而
① 由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325×105Pa，且 △Gθ的绝对值小于40，意指可以通过改变Q值而达到改变反应方
对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。 如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡 态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量， 此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时， 反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。
平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式： △rGmθ＝－RTlnK
热力学稳定性和动力学稳 定性之间没有必然的联系。
催化剂可以改变反应的历程,亦即能改 变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或 降低动力学稳定性, 但催化剂不能改变热 力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并 不改变反应的始态和终态，换言之，热力 学指出不能自发进行的反应是不能通过使 用催化剂而使其发生的。
动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反 应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应 物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相 当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。
在下面的图中，反应的自由焓变表明由A B和由A C都 是热力学不稳定体系，由于生成物C的能量更低, 按理, 从热力学 角度考虑将有利于反应A C的进行, 但是由于A C的活化自由 能大于由A B的活化自由能, 所以从动力学角度考虑, 将有利于 生成B。倘若△G2’相当大，则完全有可能只生成B而不生成C。
，
NH3＋H2O(g)＋CO2, 假 定 p(NH3) ＝ p(H2O)
△Gθ＝31.1 ＝ p(CO2) ＝
1者.0的13压25力×，10如5P分a时别，变N为H04H.0C1×O31在.0室132温5×下1不05分Pa解，；则但是若改变这三
△G＝△Gθ＋RTlnQ
0.01×1.01325×105 3
＝31.1＋8.315×10－3×298×ln 1.01325×105
＝－3.1 kJ·mol－1 <0。 所以在此条件下，NH4HCO3就可以分解了。
稳定性概念
稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性：
例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又 是动力学稳定的体系。
要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之 间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物 在热力学上为不稳定的(图1－1 A到C)。反之若产物的能量高于 反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1 A到B)。
严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应 物和生成物都处于标准态, 或虽不是标准态, 但反应熵Q＝1这样 的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产 物都未必都是处于这种状态。
但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对 值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即， 若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使 △rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办 到的。如在298K时，反应 Zn(s)＋1/2 O2(g)＝ZnO(s)
下面是Al还原Cr的过程的热力学分析
已知 43Al＋O2＝ 23Al2O3 △fHmθ( 23Al2O3)＝－1118 kJ·mol－1 ①
4 3
Cr＋O2＝
2 3
Cr2O3
△fHmθ( 23Cr2O3)＝－752 kJ·mol－1 ②
①－②
有
4 3
Al＋
2 3
Cr2O3＝
4 3
Байду номын сангаасCr＋
23Al2O3
Ca Mg Li Al Ba Si B Na Cr Zn -1272 -1204 -1192 -1118 -1116 -911 -848 -832 -752 -696
Mn Fe C Hg Ag N Cl N
(Mn3O4) (FeO) (CO)
(N2O5) (Cl2O) (NO)
-694 -534 -222 -181.4 -61.2 -17.2 +160.6 +180.6
一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。
已知△rHmθ和△rSmθ, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ 已知各物种的△fGmθ, △rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反) 已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ
可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是 一回事。
二 吉布斯自由能变化与金属的还原
在无机化学中，认识金属氧化物、卤化物、硫化物的还原反应的规律十 分重要，而这种规律可以通过对还原反应进行热力学分析得到。
1 氧化物的生成焓和还原反应的方向
不同的氧化物有不同的生成焓，为了能用热力学数据比较不
同氧化物的稳定性，首要的应消除不同价态造成的差别，习惯上
常按折合成消耗1mol O2所形成的氧化物的生成焓进行比较，即:
因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产 物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有 非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数， 这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡， 所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种 特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。
*△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途 径或机理无关。
同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使 △rGm的符号与△rGmθ相反。 反应因的此方，向当。△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断
习惯上人们把△rGmθ<－40 kJ·mol－1和 >40 kJ·mol－1分别作为 反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳
的自由焓变。
与大气中组分的反应
物质
分解成单质 分解成简单化合物
△G＝？
歧化
如果所有的可能反应的△G>0，就说该物质是稳定的；如果
有一个或多于1个反应的△G< 0，即该物质对该反应是自发的，因
而该物质是不稳定的。