哈工大计算化学第四章-分子动力学

v a
i
i i
0
fv m v
i i
i i 2 i
宏观性质的统计
• 系统的势能
• 系统的内能
Ep
1i j N

V (rij )
p2 Ek i 2mi
• 系统的总能 E = Ep+Ek • 系统的温度
1 T dNkB
m v
i
2 i i
模拟
– 热容 定义热容
E：系统总能
• 不仅仅有分子间的相互作 用，还引入了壁面的作用 • 分子量大时，壁面作用可 忽略不计
总分子数N a3
和壁面作用分子数 壁面积
和壁面作用分子数 壁面积 6a 2 1 1 3 3 总分子数 体积 a a N
模拟的数学方法
N 102 ~ 6 ， 前比值为0.2~0.01。取前值， 10 取 模拟粗糙；取后值，模拟计算量太大 处理方法：使用周期性边界条件 – 周期性边界条件 a
– 物性的观测性参数：热传导、温度、压力、 粘性、... …
分子动力学
• 分子动力学是一套分子模拟方法，该方 法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系 的运动，以在由分子体系的不同状态构 成的系综中抽取样本，从而计算体系的 构型积分，并以构型积分的结果为基础 进一步计算体系的热力学量和其他宏观 性质。
分子动力学
V (r23 ) V (r2 N ) V (rN -1, N )
i j 1
V (r )
ij
N
V
V
V d r
V (r ) 0
刚球模型
d
r
r
-
rd rd
d V (r ) ( ) r
斥力力心点模型
rd V (r ) d ( ) r d r
• 一些气体的参数
Neon (nm) /kB(K) 0.275 36 Argon 0.3405 119.8 Krypon 0.360 171 Xenon Nitrogen 0.410 221 0.370 95
kB=1.38x1023(J/K): Boltzmann常数
• 相互作用
– 标量形式：
空间维数 粒子个数 ：取时间平均
注意：上式在系统质心速度为0时适用
模拟
问题：如何给定系统的初始条件，得到所需要的平 衡态温度Teq？ 解决方法之一：速度标定法 任给初始条件，模拟到平衡，得到系统平衡态温 度T。一般TTeq。令
f Teq / T
用速度
1/ d
f
vi vi
再模拟直到平衡，若所得温度仍不等于Teq，再 进行上述过程
i
粒子i所受到的其 它粒子的合相互 作用力
学习要求
• 学生应具备下面的条件： 对分子模拟领域感兴趣，希望了解此方面研究； 具有较好的结构化学基础和计算机应用能力
• 课程要求： • 重视基本概念的了解和实际应用能力的培养， 淡化理论推导和数学。
化学数据库 化学人工智能 分子结构建模 与图象显示
计 算 化 学
计算机 分子模拟 量子化学计算 数据采集、统计 分析及其它应用 化学 CAI
模拟的数学方法
• Leap-frog算法：
vn 1/2 vn 1/2 tan xn 1 xn tvn 1/2 vn vn 1/2
t 2
an
O x的截断误差为 O(t 4 ) ，v的截断误差 (t 2 )
模拟的数学方法
• 边界条件
– 模拟能力限制，不能模拟大量分子，只能模拟有 限空间中的有限个分子：有限空间边界 – 固体（刚性）边界条件
计算化学
Computational Chemistry 分子动力学模拟 Molecular Dynamics Simulations
学习目标
了解计算化学的主要方法和基本概念 能够读懂相关领域的文献，了解常见分子模拟 软件及使用 掌握基本的计算化学研究思路和方法。 了解分子模拟能干什么，我们可以作那些工作， 作到什么精度，为在自己的研究领域开展分子 模拟方面的研究打一个基础。
给定初始条件：xi，vi
计算到平衡态
Y
计算结束
|T - Teq|≤ ε
N
f = Teq/ T vi = vi f 1/d
其它方法：Gaussian热浴法（约束温度调节方法） 其基本原理在运动方程中加入“摩擦力”项， 并将其与粒子速度联系起来。
fi mai mvi
平衡态时，系统温度不变，因此dEk/dt=0




两个不同粒子在x或y方向上的最大分离距离为a/2
ห้องสมุดไป่ตู้a ? 2
a/2
a
– 最小像约定：两粒子分离距离>最大分离距离， 相互作用力可以忽略，而加入其中像粒子之一相 互作用力来考虑
模拟的数学方法
考虑的粒子总数不变
• 初始条件
条 件 一： 规 则 给 法 条 件 二 ： 随 机 给 法
F V (r ) m
f V (r ) m r
– 直角坐标：
fy fx V (r ) x V (r ) y , m r r m r r 至此，各粒子间相互作用已知，可进行模拟了
分子间势能及相互作用
模拟的数学方法
• Euler法和Euler-Cromer方法？
t时间里作用在单位面积壁上的压力
– 粒子速度分布
N (v )
v v
v v v 2v
选速度间隔v，模拟nt个时间步，记录在每个速 度间隔中的粒子数，最后归一化。
模拟
模拟
• 气、液状态方程
维里定理(Virial Theorem)
1 pV Nk BT d
压强
ri Fi
• 微观处理的前提
– 已知微观粒子间的相互作用
• 假设
– 分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分 子间的距离
• 分子动力学 (Molecular Dynamics，MD)
MD的应用
• 领域：物理、化学、生物、材料等
• MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕 上, 便于直观了解体系在一定条件下的演变过程
• MD含温度与时间, 因此还可得到如材料的玻璃化转 变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过 程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化 过程等
MD的基本原理
• 用牛顿经典力学计算许多分子在相空间 中的轨迹
– 求解系统中的分子或原子间作用势能和系统 外加约束共同作用的分子或原子的牛顿方程。 – 模拟系统随时间推进的微观过程。 – 通过统计方法得到系统的平衡参数或输运性 质 – 计算程序较为复杂，占用较多内存
Southerland模型
分子间势能及相互作用
• Lennard-Jones势能
12 6 V (r ) 4 r r
V(r), F(r)
V(r) F(r)
排斥力
吸引力
长度尺度 为方便，时常归一化：
能量尺度；
– 随机初始条件给法之一 要求 |v 大小： | Vmax
v Vmax (2 random1)
模拟的数学方法
模拟的数学方法
random：随机数产生函数，产生(0，1)之间的随 机数。 方向(按球坐标给法)： arccos(2(random 0.5))
sign (random 0.5) arccos 2(random 0.5)] [
MD的主要步骤
• 选取要研究的系统及其边界，选取系统 内粒子间的作用势能模型 • 设定系统中粒子的初始位置和初始动量 • 建立模拟算法，计算粒子间作用力及各 粒子的速度和位置 • 当体系达到平衡后，依据相关的统计公 式，获得各宏观参数和输运性质
分子间势能及相互作用
• N个粒子系统的总势能 V V (r12 ) V (r13 ) V (r1N )
分子力学 ( MM )
分子动力学 (MD & MC)
体 系 数 据 和 性 质 的 综 合 分 析
分子 (材料) CAD
合成路线 CAD
计算化学的主要研 究内容
引 言
• 物质基本构成—分子、原子
– 在分子、原子这个微观水平上来考察物质： 多体世界 – 查清楚微观世界，宏观就清楚了
• 从微观考虑问题的现实可行性 • 从微观考虑问题的必要性
E Cv T V 计算系统在温度T和T+T时的总能ET、ET +T，
ET T ET Cv T
模拟
– 压强
• 对壁面的压强
刚 性 壁
t t 时刻，速度为 vi t 时刻，速度为 vi
1 p dA i
vi vi mi t
– 不能用：不能保持总能量守恒 – Verlet算法：速度形式
xn 1 vn 1 vn 1 an 1 an t 2 vn 1 vn 1 an t 2 2 vn 1 vn 1 1 an t 2 2 xn vn t 1 an t 2 2
1 12 1 6 V (r ) 4 r r
r
V (r )

r 记 V / V ；/ r
1 1 4 r / r /
12 6
分子间势能及相互作用
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的 集合。对一类相同性质的体系，其微观状态 （比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不 相同。（实际上，对于一个宏观体系，所有可 能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一 个基本假设（各态历经假设）是：对于一个处 于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平 衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来 得到。系综的概念是由约西亚· 威拉德· 吉布斯 （J. Willard Gibbs）在1878年提出的。
0 180 ; 180 180
分量 ：
z
vx v sin cos


y
vy v sin sin
vz v cos
x
模拟
• 微观量
– 温度 根据统计热力学，平衡态下经典系统的能量中的 每一个二次项具有平均值kBT/2,即
d 1 Nk BT mi vi2 2 2 i
• • • • • • • • • • MD —Molecular Dynamics Simulation 用来模拟分子体系与时间有关的性质，基于 Newton运动定律，可通过对Newton方程积分来抽 样检测由原子坐标和速度所严格定义的相空间，可 以基于当前分子的位置和速度计算出其未来的位置 和速度。与单点能和构型优化不同，分子动力学模 拟计算要考虑热运动，分子可包含足够的热能来穿 越势垒。根据各个粒子运动的统计分析，可推知体 系的各种性质。如可能的构象、热力学性质、分子 的动态性质、溶液中的行为，各种平衡态性质等。
常用系宗
• • • • 微正则系综 (microcanonical ensemble) 正则系综 (canonical ensemble) 巨正则系综 (grand canonical ensemble) 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：
常用系宗
• 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系 具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。 • 正则系综 (canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和 其他体系交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同 的），但是系综里所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系 有相同的温度。 • 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广， 每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的 能量总和以及粒子数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相 同。）系综内各个体系有相同的温度和化学势。 • 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的 推广，体系间可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是 固定的。（系综内各体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系 综内各个体系有相同的温度和压强。