第九章 大分子溶液
教学指导-大分子溶液
1 基本要求[TOP]1.1 了解大分子溶液与溶胶性质的异同点1.2 熟悉大分子的平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法1.3 了解大分子的溶解特征及在溶液中的形态1.4 熟悉大分子溶液的的渗透压及其测量方法1.5 了解大分子溶液的光散射现象1.6 了解大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线1.7 掌握大分子溶液的粘度的几种表示方法和用粘度法测定大分子的平均摩尔质量的原理1.8 了解沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用1.9 了解大分子电解质溶液的特性，熟悉区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用1.10 熟悉Donnan平衡，掌握准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法1.11 了解凝胶的分类、形成、结构及重要性质2 重点难点[TOP]2.1 重点2.1.1 大分子的平均摩尔质量2.1.2 大分子溶液的粘度2.1.3 唐南平衡2.2 难点唐南平衡3 讲授学时[TOP]建议5～7学时4 内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节4.1 第一节大分子的结构及平均摩尔质量4.1.1 大分子的结构4.1.2 大分子的平均摩尔质量大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。
测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。
常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z均摩尔质量和粘均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z均摩尔质量用超离心沉降法测定；粘均摩尔质量用粘度法测定。
摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。
4.2 第二节大分子的溶解特征及在溶液中的形态[TOP]4.2.1 大分子的溶解特征大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。
4.2.2 溶剂的选择4.2.3 大分子在溶液中的形态大分子链中成千上万个C-C键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。
第九章 大分子溶液思考题(答案)
第九章 大分子溶液思考题1. 大分子溶液和溶胶有什么异同？【答】溶胶与大分子溶液的基本区别如下表：特 性 溶 胶 大分子溶液分散相大小 107 ~ 109 m 107 ~ 109 m溶液体系 微多相体系 单相体系与溶剂的亲和力 小 大扩散速度 慢 慢半透膜 不能通过 不能通过热力学性质 不平衡体系、不符合相律 平衡体系、符合相律 稳定性 热力学不稳定 热力学稳定渗透压 小 大粘度 小 大对电解质 很敏感 不敏感2. 大分子的近程结构和远程结构分别研究什么？影响大分子柔顺性的主要因素有哪些？【答】大分子的近程结构是构成大分子最基本的微观结构，主要研究大分子的组成与构型。
组成包括大分子链结构单元的化学组成、链接顺序、链的交联和支化等；构型主要研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律，构型只有在发生键的断裂并进行重排时才发生变化。
远程结构亦称二级结构，是指大分子链在整体范围内的结构状态，包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
影响大分子柔顺性的主要因素有：主链就够、取代基、交联、温度和溶剂等。
3. 大分子的平均摩尔质量有哪些表示方法？各采用何种实验方法测定？【答】数均分子量 渗透压法质均分子量 光散射法Z 均分子量 超离心沉降法粘均分子量 粘度法4. 大分子溶解的特征是什么？大分子的溶剂选择有哪些原则？【答】大分子溶解一般经过溶胀和溶解过程。
溶剂选择的原则有：极性相近原则、溶度参数近似原则和溶剂化原则。
5. 什么是大分子溶液的流变性？几种常见的流变曲线各有什么特点？【答】流行性是指在外力作用下粘性流动和形变的性质。
常见的流变曲线有 Newton 型、塑流型、假塑流型、胀流型和触变流型。
Newton 型 粘度是常数塑流型 有屈伏值假塑流型 没有屈伏值，切稀胀流型 切稠触变流型 时间依赖性6. 粘度有几种表示方法？如何用粘度法测定大分子的平均摩尔质量？【答】粘度表示方法有牛顿粘度η、相对粘度r η、增比粘度sp η、比浓浓度c η、特性粘度［η］等。
大分子溶液
七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
③在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、 溶解度、电导、渗透压以及稳定性都降到最低
黏 度 渗 透 压 导 电 度
pI
pH
pI
pH
pI
pH
四.电泳
用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。 ( α1 ) 1 / α ④粘均相对分子质量Mηα为经验 Ni M i M η 常数，一般在0.5~1.0之间。 N M i i 6 00-8-1
第二节 大分子溶液的基本特征 一.大分子溶液与溶胶的区别
大分子溶液: 摩尔质量 M > 1~ 104kgmol－1的大分子化 合物, 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为 大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶 液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子 溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是大分 子溶液与憎液溶胶的最本质的区别.
2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规 则 3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大 的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合 物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。 4.溶解的可逆性：与溶胶的对比 00-8-1 10 四 .不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）
4.大分子溶液的渗透压反常的大。
00-8-1 12
第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
一.大分子电解质：1.大分子电解质 在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种 带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团。 2.分类:根据电离后大离子的带电情况 ①阳离子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素； ②阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙 烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶； ③两性型 :明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、γ-球蛋白、胃蛋白酶、 血纤维蛋白原等 二.大分子电解质溶液的导电性： ①分子量20,000以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布 在整个分子的周围，电导稍大些； ②分子量20,000以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入 其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢， 故其导电性质与弱电解质溶液相似。
第九章 大分子溶液
有限溶胀 良溶剂
两相平衡状态 只溶胀不溶解
二、溶剂的选择
极性相近原则 溶度参数δ近似原则
Δδ＝0 Δδ＜1.5 Δδ＞1.5
互溶形成理想溶液 溶解过程方能进行 难溶或不能溶解
溶剂化原则
匹配（亲电、亲核；强度）
考虑使用目的
三、大分子在溶液中的形态
无规线团 链
折叠链
螺旋链
第三节 大分子溶液的渗透压
➢ 大分子电解质溶液的ηsp/c ～ c曲线出现反常，不成线 性关系，无法用外推法求[η]。
果胶酸钠ηsp/c对c的关系(a)。
消除电粘效应的办法是在大
分子电解质溶液加入足量的
sp
c
中性电解质，对大分子电荷
起屏蔽作用。
果胶酸钠溶液加入一定量的 NaCl(b)。
a b
c
二、大分子电解质溶液的电泳现象
Mz
粘均摩尔质量
Mη
1. 数均摩尔质量Mn
大分子各组分的分子数分别为N1，N2，…, NB，对应的 摩尔质量为M1，M2，…，MB：
Mn
N1M1 N2M 2 NBM B N1 N2 NB
NBM B NB
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
2. 质均摩尔质量Mm 设B组分的分子质量为mB，则
性质
粒子大小 通过半透膜 热力学系统 扩散速率 丁达尔效应
渗透压 粘度 溶剂亲和力 外加电解质
大分子溶液
10-7~10-9 m 不能 稳定 慢 弱 大 大 大 不敏感
溶胶
10-7~10-9 m 不能 不稳定 慢 强 小 小 小 敏感
一、大分子的结构
1. 近程结构(一级结构)
主要研究大分子的组成与构型
一、大分子溶液的渗透压
《大分子溶液》课件
02
大分子溶液的制备
制备方法
溶解法
将大分子物质溶解于适当的溶剂中，形成均一稳定的溶液。
悬浮法
将大分子物质分散在溶剂中，形成悬浮液。
乳化法
将大分子物质与溶剂混合，通过搅拌或超声波处理形成乳液。
制备过程
准备大分子物质和溶剂
确保大分子物质和溶剂的质量和纯度符合要 求。
调整浓度
根据需要调整大分子溶液的浓度，以达到实 验或应用的要求。
头发护理
大分子溶液用于护发产品中，能够改善头发的弹性和光泽度，减少毛 躁和断裂。
在食品领域的应用
1 2 3
食品添加剂
大分子溶液作为食品添加剂，能够改善食品的口 感、质地和稳定性，如增稠剂、乳化剂和稳定剂 。
营养补充剂
大分子溶液用于制备营养补充剂，如蛋白质粉、 维生素和矿物质补充剂，以提高食品的生物利用 率。
生物材料Байду номын сангаас
大分子溶液在组织工程和再生医学中用作生物材料，如细胞培养基 质和人工器官的构建。
诊断试剂
大分子溶液用于制备诊断试剂，如免疫检测和分子诊断，以提高检 测的灵敏度和特异性。
在化妆品领域的应用
皮肤护理
大分子溶液在护肤品中用作保湿剂和滋润剂，能够改善皮肤的水分 保持和滋润度。
彩妆
大分子溶液用于制备持久性彩妆产品，如口红、眼影和粉底，以提 高产品的持久性和遮盖力。
随着大分子溶液研究的深入， 对其物理化学性质的认识越来 越全面，这为大分子溶液在材 料科学、生命科学等领域的应 用提供了理论基础。
大分子溶液在生物医学领 域的应用
随着生物医学技术的发展，大 分子溶液在药物传递、组织工 程、生物材料等领域的应用越 来越广泛，为生物医学领域的 发展提供了新的思路和方法。
(完整版)第九章大分子溶液
• 大分子物溶解度的另一个特点是随分子量的增大而减小， 分子量大，分子内聚力就大，溶解性就差。据此，可分 离大分子物——分级。具体做法：对于分子大小不同的 大分子溶液，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来， 随着沉淀剂量的增加，分子量由大到小，陆续沉淀出来， 即，将大分子按分子量大小分级。
大分子化合物的相对分子量
• 对于小分子，按分子式有确定的分子量。而对于 大分子就不同了，大分子是聚合度n不同的一类 同系物的混合物，这一现象称为大分子物分子质 量的多分散性。
• 通常提到的大分子物的分子量是指分子量的统计 平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均分 子量。
• 数均相对分子质量 M n
• 线型、支化型大分子聚合度小，分子量相对较小， 较易溶胀－－溶解
• 交联型大分子，交联度大，只能有限溶胀。 • 大分子的溶解，也遵从“相似相溶”原则，在化
学组成、结构上相似，有利于溶解。极性也是非 常重要的一个方面，极性大的分子易溶于极性大 的溶剂中，如聚乙烯醇溶于水，而不溶于汽油。 反之，亦然，天然橡胶溶于汽油，而不溶于醇类。
• 有的象刚性小棒，刚性大，如蛋白质，易形成氢 键等键，呈刚性。
• 形态与溶剂有关，如果溶剂和大分子间的引力较 大，大分子会舒展，这种溶剂称为良溶剂，反之， 作用力小，分子会卷曲，此时，为不良溶剂。
大分子化合物的溶解特征
• 大分子化合物溶解过程与小分子溶解有所不同， 它需要较长时间，且总要经过溶胀阶段。
大分子在溶液中的形态
大分子溶液
大分子溶液
三、大分子电解质溶液的Donnan平衡 大分子电解质溶液的 平衡
Donnan平衡 平衡 大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离 子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。 子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。 在测定大分子电解质溶液的渗透压时， 在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平 衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定， 衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之 效应， 为Donnan效应，要设法消除。 效应 要设法消除。 由于膜两边要保持电中性， 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子 在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡 唐南平衡。 在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。
大分子电解质溶液的电学性质 高电荷密度和高度水化 大分子电解质溶液的电粘效应 由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化， 由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液 中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加， 中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这 种现象称为电粘效应。 种现象称为电粘效应。 一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性 一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性 pH 曲线出现反常， 大分子电解质溶液的ηsp ／c～c曲线出现反常，不 成线性关系，无法用外推法求[ 成线性关系，无法用外推法求[η]
（a） ）
m( NaCl, 左） m NaCl, 右） =（
（b） ）
大分子溶液
三、大分子电解质溶液的Donnan平衡 大分子电解质溶液的 平衡
所以
a ( NaCl, 左） a ( NaCl, 右） =
第十章：大分子溶液(6个)
第十章大分子溶液一、本章基本要求１、掌握大分子平均摩尔质量得表示方法及常用得测定方法;大分子电解质溶液得特性;Doｎnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压得方法。
2.熟悉大分子得溶解特征及其在溶液中得形态;大分子溶液得渗透压及其测量方法;大分子溶液黏度得几种表示方法与用黏度法测定大分子得平均摩尔质量得原理;大分子溶液得流变性与几种典型得流变曲线。
3.了解大分子溶液与溶胶性质得异同;大分子溶液得光散射现象;沉降速率法与沉降平衡法在生物大分子研究中得应用;区带电泳与稳态电泳在生物学与医学方面得应用;凝胶得分类、形成、结构及性质、二、基本公式与内容提要(一)基本公式数均摩尔质量公式可用依数性测定法与端基分析法测定。
质均摩尔质量公式可用光散射法测定。
z均摩尔质量公式可用超离心沉降法测定、黏均摩尔质量公式可用黏度法测定。
大分子溶液渗透压公式适用于大分子稀溶液。
大分子溶液散射光强公式适用于入射光得波长大于大分子得情况。
光散射法测定大分子分子质量得基本公式Ｎewtｏn黏度公式式中η称为黏度系数,简称黏度、其物理意义就是使单位面积得液层,保持速度梯度为1时所施加得切力。
沉降系数公式沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式适用于平均摩尔质量不太大得大分子溶液。
Donｎａn平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式大分子电解质溶液渗透压公式(二)内容提要1.大分子溶液得特征大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围,具有扩散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液得特性、但大分子溶液就是分子分散且热力学稳定得均相系统,对电解质不敏感,这使它与溶胶又有本质得区别。
2、大分子得平均摩尔质量大分子得分子质量就是多分散得,其摩尔质量只有统计意义,就是统计平均值。
测定分子质量得方法不同,统计处理方式不同,获得得平均值也不同。
常用得平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、ｚ均摩尔质量与黏均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定;质均摩尔质量用光散射方法测定;z均摩尔质量用超离心沉降法测定;黏均摩尔质量用黏度法测定。
第十章：大分子溶液(6个)
第十章 大分子溶液一、本章基本要求1．掌握大分子平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法；大分子电解质溶液的特性；Donnan 平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压的方法。
2．熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形态；大分子溶液的渗透压及其测量方法；大分子溶液黏度的几种表示方法和用黏度法测定大分子的平均摩尔质量的原理；大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线。
3．了解大分子溶液与溶胶性质的异同；大分子溶液的光散射现象；沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；凝胶的分类、形成、结构及性质。
二、基本公式和内容提要（一）基本公式数均摩尔质量公式 1122B B n 12BB B B N M N M N M M N N N N M N +++=+++=∑∑可用依数性测定法和端基分析法测定。
质均摩尔质量公式1122B B m 12B2B B B B B B Bm M m M m M M m m m m M N M m N M +++=+++==∑∑∑∑ 可用光散射法测定。
z 均摩尔质量公式23B B B B 2B B B B BBB z m M N M M m MN M z M z ===∑∑∑∑∑∑ 可用超离心沉降法测定。
黏均摩尔质量公式 1/1/(+1)B B B B ηB B B N M m M M N M m αααα⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑可用黏度法测定。
大分子溶液渗透压公式 2nRT RTA c c M P =+ 适用于大分子稀溶液。
大分子溶液散射光强公式 ()()22220,0421cos 2πr cRT n n I I L r c /c θθλ+∂⎛⎫= ⎪∂∂∏∂⎝⎭ 适用于入射光的波长大于大分子的情况。
光散射法测定大分子分子质量的基本公式o 29012Kc A c R M =+Newton 黏度公式d d F v D A xt h h === 式中η称为黏度系数，简称黏度。
大分子溶液
大分子溶液
在某一pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量 相等，蛋白质分子的净电荷为零，该pH值称为蛋 白质的等电点 。
第七节 大分子电解质溶液
大分子溶液
当大分子电解质溶液较稀时，电离度大，大 分子链上电荷密度增大，链段间的斥力增加，分 子链舒张伸展，溶液黏度迅速上升，这种现象称 为电黏效应。
第三节 大分子溶液的渗透压
大分子溶液
c 2 Π RT ( A2c ) Mn
Π RT A2 RTc c Mn
渗透压法为什么在小分子溶液和溶胶中不常用？
第四节 大分子溶液的光散射
大分子溶液
大分子溶液的光散射
溶剂的密度涨落
由两方面涨落产生的
大分子的浓度涨落
第五节 大分子溶液的流变性
黏度
第六节 大分子溶液的超离心沉降
大分子溶液
x1和x2分别为t1和t2时 离轴的距离
沉降系数
x2 RTln x1 RTS M= = D(1-r 0VB )(t2 -t1 )w 2 D(1-r 0VB )
扩散系数 离心机角动量
介质密度
溶质偏比容：1/ρ
第七节 大分子电解质溶液
正负离子共存 高电荷密度 大离子+小离子
B B B
数均摩尔质量可以用渗透压法测定。
第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
大分子溶液
m1 M 1 m 2 M 2 Mm m1 m1 m M N m N
B B B B B
质量=摩尔数×摩尔质量
mB=NBMB
M
2 B
MB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
[η] KM
第九章 胶体分散体系的流变性质
第一节 黏度与黏度测定方法
• 一、牛顿（Newton）方程 • 各流层间存在速度差异，或者说存在速度梯度dv/dy。
• 由于分子的热运动和分子间的相互作用，那么低流速层对于相邻高 流速层便存在黏滞阻力，也就是内摩擦力。黏滞阻力F正比于两液层 间的接触面积A和速度梯度
B C E A
0
D
图9－13 触变滞后环
触变性在自然界的浓分散体系中广泛存在
• 1.沼泽地 • 2.衡量油漆质量的重要标准之一 • 3.开采石油的钻井泥浆是塑性体，并表现出触变性
η ηr η sp η red η ink 〔η 〕
二、Einstein黏度公式的偏差与偏差来源
• 1.分散相的浓度 • 因为 Einstein 黏度公式仅适用于分散相为球形的稀分散体 系，也可以说常数2.5与体系浓度和分散相粒子形态有关。 对于浓体系和非球形分散相，最简单的修正方法是用某个 数值常数α 取代2.5，则有：
• 式中ρ 和ρ 1分别是待测液体和已知黏度液 体的密度，由此式即可计算出待测液体的黏度。
图9—2 奥氏(a)和乌氏(b) 黏度计
3. 旋转黏度计
• 转桶黏度计的原理。
• 在半径分别为R和fR长度为L的外 与内桶之间放入被测液体。令外 桶以角速度ω旋转，在液体黏度 和切应力的作用下，内桶向相反 的方向扭动，直至两个大小相等 方向相反时扭矩达到平衡。 • 与内桶相连的扭力丝的旋转角为 θ， • 故有：
R m1b ρ2 φ1 = (1 + )φ m2 ρ1
1
4.带电分散相粒子间相互作用
• 带电的分散相粒子会产生几种效 应： • ①带电粒子附近存在双电层使粒 子的有效体积增大； • ②带相同电荷的粒子在布朗运动 作用下靠近到双电层相互搭接时 的静电排斥作用； • ③在电场的作用下，带电粒子连 同紧密层和部分扩散层与离子氛 向相反方向运动而产生的松弛作 用； • ④大分子链段互相排斥使大分子 更加伸展，而且带电越多，伸展 的程度越大。
物理化学大分子溶液ppt
大分子溶液
对稀溶液
Kc 1 Rq = M + 2 A2c
二、光散射法测定大分子的分子质量
大分子溶液
通常总是在θ=90°测定散射光强度，故上式又
可写成
Kc 1
R90o
= M
+ 2 A2c
在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直 线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的分
子质量。
一、涨落现象与光散射
大分子溶液
常数
Rayleigh比
Kc
( ) Rq = 1 ¶P
RT
¶c
式中Rθ称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度， 是光散射实验中最重要的测量参数。
K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。
二、光散射法测定大分子的分子质量
用光散射法可以测定质均摩尔质量
大分子溶液
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是
1
1
M
η
N
B
M
( B
1)
N B MB
mB
M
B
mB
用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量
第二节 大分子的溶解特征 及在溶液中的形态
一、大分子的溶解特征
先溶胀后溶解
大分子溶液
线型大分子
无限溶胀 良溶剂
均匀的溶液
有限溶胀
体型大分子具有三维
由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以 聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法 不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4种平均方法，因而
有四种表示法：
数均摩尔质量
Mn
质均摩尔质量
第九章 大分子溶液
[η ] = lim
η sp
c
c→ o
特性粘度和分子量的关系
• 特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释 特性粘度： 时的比浓粘度， 时的比浓粘度，反应了单个溶质分子对 的贡献。 溶液粘度 的贡献。只与化合物在溶液中 的结构、形态和相对分子量有关， 的结构、形态和相对分子量有关，而与 其它因素无关，又称结构粘度。 其它因素无关，又称结构粘度。 • Standinger formular: • [η]=kMα • K and α are constant. α=0.5~1.0 • 良溶剂1。0，不良溶剂为 。 良溶剂 。 ，不良溶剂为0.5。
∑ ZBM B < M z >= ∑ ZB
式中：
Z B = mB M B
mB = N B M B
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
∑ N B M B < M v >= ∑ NBM B
(α +1) 1 / α
∑ mB M B = ∑ mB
α
ln[η ] = ln k + α ln M η
0.50 0.25 Ln[η Ln[η] 0 -0.25 -0.50 4.5 5.0 5.5 lnMη 6.0
[η]的求法 η 的求法
ln ηr ln(1 + η sp ) η sp 1 1 (1 − η sp + η sp + ⋅ ⋅ ⋅) = = 2 c c c 3 • 略去高次项： 略去高次项： ln η p ln ηr lim = lim = [η ] c →0 c →0 c c • 溶液很稀时： 溶液很稀时：
液体的层流
A
v+dv dx
药用物理化学-大分子
离子和杂质电解质离子可以。
由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时 小离子在两边的浓度不等。 Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡 情况，并得到了满意的解释。故这种平衡称为 Donnan平衡
聚电解质溶液的渗透压
（1）不电离的大分子溶液 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以， 所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒
充于其间。 如果凝胶溶液的浓度足够大，在久置过程中就
会失去流动性而成为半固体状态的“胶冻”
由凝胶自动形成胶冻的过程称为胶凝 新制成的凝胶都含有大量的液体(液体含量在
95%以上)。若液体是水，则该凝胶称为水凝胶。
水凝胶经过干燥脱水后即成为干凝胶
凝胶的分类
（1）弹性凝胶：
凝胶具有弹性，分散介质（即溶剂）的脱除和
[] KM
式中 K 和 为与溶剂、 大分子物质和温度有关 的经验常数，有表可查
用黏度法测定摩尔质量
Donnan平衡和聚电解质溶液 的渗透压
Donnan平衡
聚电解质溶液的渗透压
Donnan平衡
在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即 使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放 纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小
sp
1 0 c c 0
4.特性黏度
[ ] lim
c 0
sp
c
lim
c 0
r
c
用黏度法测定摩尔质量
当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液 的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。 特性黏度是几种黏度中最能反映溶质分子本性的
一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，
大分子化合物性质与大分子溶液
平均分子质量
（1）数均相对分子质量：是由大分子溶液中每种分子 ）数均相对分子质量： 的数目乘以它的质量，然后加和起来， 的数目乘以它的质量，然后加和起来，除以分子的总数 Σni M I 得到， 得到，即
Mn = Σni = Σx i M i
式中 ni是混合物中具有分子质量 M i的第i 种的分子数， 的第 种的分子数， n xi = i x i 为其物质量的分数，即 为其物质量的分数， Σni （2）质均相对分子质量：是每种分子的质量乘以它的 ）质均相对分子质量： 相对分子质量，然后加和再除以总质量， 相对分子质量，然后加和再除以总质量，即 式中 即Wi = ni M i ， W i =
Donnan平衡 平衡
（2）能电离的大分子溶液 ） 以蛋白质的钠盐为例， 以蛋白质的钠盐为例，它 在水中发生如下离解： 在水中发生如下离解：
Na z P → zNa + P
+
Z−
蛋白质分子P 不能透过半透膜， 可以， 蛋白质分子 z+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为 了保持溶液的电中性， 也必须留在P 了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 这种Na 在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡 唐南平衡。 这种 +在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 由于大分子中z 的数值不确定， 由于大分子中 的数值不确定，就是测定了 π 2也无法 正确地计算大分子的摩尔质量。 正确地计算大分子的摩尔质量。
π 2 = ( z + 1)c2 RT
Donnan平衡 平衡
（3）外加电解质的大分子溶液 ） 在蛋白质钠盐的另一侧加入 的小分子电解质。 浓度为 c1 的小分子电解质。 达到膜平衡时， 达到膜平衡时，为了保 持电中性，有相同数量的 持电中性， Na+ 和Cl-扩散到了左边。 扩散到了左边。 c1 虽然膜两边NaCl的浓度不 虽然膜两边 的浓度不 但达到膜平衡时NaCl 等，但达到膜平衡时 在两边的化学势应该相等： 在两边的化学势应该相等：
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另一种具有一个相同离子的小分子电相同。 平衡前 膜内 平衡后 膜外 膜内
膜
膜
膜外
R C1
Na C1
Na C2
Cl C2
R
Na
Cl x
Na
Cl
C1 C1 x
C2 -x C2 x
NaCl ,内 NaCl ,外
•大分子电解质溶液的黏度
大分子电解质溶液的黏度特点是存在电黏效应。 当大分子电解质溶液的浓度逐渐变稀时，电解质溶质在水中的电离度相应增 加，大分子链上电荷密度增大，连段间的斥力增加，分子链更加舒张伸展， 使得溶液黏度迅速上升，这种现象称为电黏效应。反之，随着溶液浓度增加 ，电黏效应减弱，溶液黏度下降。
1.相对粘度(relative viscosity): r=solution/solvent
2.增比粘度(specific viscosity):
sp=(solution- solvent )/solvent= r-1 3.比浓粘度(reduced viscosity): c=sp/c 单位： 浓度-1 单位浓度时，溶质对粘度的贡献。 4.特性粘度(intrinsic viscosity):
粘度法
第二节 大分子溶液
•大分子溶液的基本性质 性质 粒子大小 通过半透膜 热力学系统 扩散速率 丁达尔效应 渗透压 粘度 溶剂亲和力 外加电解质 大分子溶液 10-7~10-9 m 不能 稳定 慢 弱 大 大 大 不敏感 溶胶 10-7~10-9 m 不能 不稳定 慢 强 小 小 小 敏感
•大分子的溶解规律
2c1 RT
c1≫c2 Π=2c1 RT
c1 c2 c1 c2
平均摩尔质量会偏低
平均摩尔质量比较准确 c2≫c1 Π=c1 RT 因此，在测定大分子电解质溶液的渗透压时，为了消除唐南效应的影响，应把装有 大分子电解质溶液的半透膜袋置于一定浓度的小分子电解质溶液而不是纯水中。
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大分子电解质溶液
阳离子型 阴离子型 两性型
•大分子电解质分类
按大分子电解质分子链上所 带基团的属性
•大分子电解质溶液的电学性质
（一）大分子电解质溶液的导电性 1、导电性较弱 2、高电荷密度 3、高度水化性 大分子电解质水溶液的高度水化和高电荷密度能使大分子分子链在水溶液中相互排 斥，易于伸展，稳定性增加。同时对小疯子电解质很敏感，加入酸、碱、盐能使大 分子电解质分子链电性抵消，显示出非电解质大分子化合物的性质。
大分子化物的结构：
按来源：天然、半天然、合成 按聚合反应的机制和反应类别：连锁聚合（加聚）、逐步聚合（缩聚） 按大分子主链结构：碳链、杂链、元素有机大分子等 按聚合物性能和用途：塑料、橡胶、纤维、黏合剂等 按大分子形状：线型、支链型、交联型等
溶液中的大分子主要为线型，其分子链通常呈卷曲状态，分子的结构特点为：分 子链由许多个C-键单键组成，在键角不变的情况下，这些单键时刻都围绕其相 邻的单键在空间作不同程度的圆锥形转动，这种转动称为分子的内旋转。
(二)大分子电解质溶液的渗透压
当大分子电解质与小分子离子在膜两边达到Donnan平衡时，膜内、外渗 透压 Π1 = 2RT(c1 + x) Π2 = 2RT(c2 - x)
膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压Π为
Π＝Π1 -Π2 = 2RT(c1 - c2 + 2x) 由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得
cNaCl,外
cNaCl,内
c2 - x c2 + c1 c1 = = = 1+ x c2 c2
表明，膜外小分子电解质进入膜内的数量取决于膜内大分子电解质和膜外小分子电 解质的初始浓度。
唐南平衡是生物体内的常见现象。生物细胞膜相当于 半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于平衡 状态。保证了一些有重要生理功能的金属离子在细胞膜内 外保持一定的浓度。当细胞膜外的小分子浓度变化时，唐 南平衡能确保细胞膜内的组成相对不变。 唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压，这对医学和 生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义。
0.1
0.3
0.5
0.7
c/(kg ·m-3)
•大分子溶液的渗透压
大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示 Π = RT(A1c + A2c2 + A3c3 + …) 式中A1、A2 、A3称作维利系数。 对大分子稀溶液，c3项后往往可以忽略不计 Π/c = RT/Mn＋RTA2c
第三节
sp
c
果胶酸钠ηsp/c对c的关系(a)。 果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl(b)。
a
b
c
•唐南平衡与渗透压 （一）唐南平衡：
是指因大分子离子的存在而导致在达到渗透平衡时小分子离子在 半透膜两边分布不均匀的现象。 唐南平衡一般有三种情况： • （1）不电离的大分子溶液 • （2）能电离的大分子溶液 • （3）外加电解质时的大分子溶液 用半透膜把一种大分子电解质溶液和
•大分子化合物的相对摩尔质量
分子量 测量方法
Mn
Mw MZ
NBM B N N M N M N M N M
B B B B B 2 B B 3 B 2 B
冰点降底、沸点升高、渗透压、端基 分析
光散谢
超离心沉降法
M
NBM B NBM B
1 1/
[ ] lim
c o
sp
c
以ηsp/c对c作图，得一条直线，以 lnηr/c 对c作图得另一条直线。将两条直线 外推至浓度c → 0，得到特性粘度[η]。
KM
K和α为与溶剂、大分子物
sp
c
1.8
sp
c
或 1.4
质和温度有关的经验常数。
ln r c
1.0
ln r c
第九章 大分子溶液
制作者：李梦婷 201140306033
第一节 大分子化合物简介
大分子化合物的概念 大分子化合物是指那些由众多院子或原子团主要以共价键 结合而成的相对摩尔质量在1万以上的化合物。
天然大分子
合成大分子
淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、各种生物大分子。
合成橡胶、树脂、纤维。
•大分子化合物的结构特性
RT ln a NaCl ,内 RT ln a NaCl ,外 a NaCl ,内 a NaCl ,外 ( a Na aCl )内 ( a Na aCl )外
在稀溶液中，有
cNa ,内 cCl ,内 cNa ,外 cCl ,外
Cl
由此得出唐南平衡的条件是：组成小分子电解质的离子在膜两边浓度的乘积相等。 设平衡后从膜外进入膜内的Cl是Xmol，为了保持电中性，必然有Xmol的Na从膜外进 入膜内。将平衡后各离子浓度代入上式后，有
（二）蛋白质水溶液的电泳
•PH值对水溶液中蛋白质荷电的影响 若将溶液PH值调至某一数值，使大分子蛋白质链上的-NH3+ 和 –COO基团数目相等，蛋白质处于等电状态，此时溶液的PH值称为蛋白质的 等电点。 PH>等电点时，蛋白质带负电。 PH<等电点时，蛋白质带正电。 蛋白质处于等电点时，、、C、及稳定性最底。 •蛋白质的电泳 区域电泳将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其 上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离 蛋白质的基本方法。
先溶胀后溶解 无限溶胀 线型大分子 均匀的溶液 良溶剂
体型大分子具有三维 网状结构
有限溶胀 两相平衡状态 良溶剂 只溶胀不溶解
•大分子的黏度
A
v+dv
dx
A
F
v
f
dv f A dx
f dv τ A dx
是粘度系数(coefficient viscosity). 此式所示的关系,称为牛顿黏度定律