大学无机化学第7章 氧化还原反应 电化学基础(大连理工版)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
酸性溶液中
① ② ③
2 + SO 3 MnO 4 +
4
SO
2 4
2 4
+ Mn 2 +
2+
+
MnO + 8H + 5e = Mn SO + H 2 O = SO ①×2+②×5得
4 + 2 3 2 3
+ 4H 2 O ①
+ 2H + 2e
2+
②
2MnO + 16H + 10e = 2Mn + ) 5SO
电功(J)=电量(C)×电势差(V)
Wmax = zFEMF
电池反应： r Gm = Wmax r Gm = zFEMF EMF — 电动势（V）
F — 法拉第常数 96485（C· -1） mol
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
标准状态： r Gm = zFE MF
§7.3 电极电势
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
4 +
2+
E MnO /Mn =
4 2+
0.0592V {c(MnO )}{c(H )}8 2+ E (MnO 4 /Mn ) + lg 2+ 5 {c(Mn )}
2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应：氧化型 + Ze
还原型
2.303RT c(还原型) E=E lg ZF c(氧化型) 2.303RT c(氧化型) E=E + lg ZF c(还原型)
表示为： Pt H2 (g) H+
或
H+ H2(g) Pt 标准氢电极装置图
2. 甘汞电极(SCE)
L1 ) Pt Hg 表示方法： ， (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol : 电极反应：Hg2Cl2 (s) + 2e
2Hg(l)+ 2 Cl (aq)
= 1.0mol L1 c 标准甘汞电极： (Cl ) E (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V = 2.8mol L1 ( KCl 饱和溶液 ) c 饱和甘汞电极： (Cl )
2H2O(l) 解：⑴ O2 (g) + 4H (aq) + 4e + 14 1 pH = 14，即 c(H ) = 1.0× 10 mol L
E (O2 /H2O)
+
0.0592V + 4 = EA (O2 /H2O) + lg[ p(O2 ) / p ] [c(H ) / c ] 4 0.0592V 14 4 = 1.229V + lg(1.0× 10 ) 4 = 0.400V
+ Ze 电极反应：氧化型
还原型
2.303RT c(还原型) E=E lg ZF c(氧化型) T = 298.15K 时, 0.0592V c(还原型) E (298K ) = E (298K ) lg Z c(氧化型) 例：MnO + 8H + 5e
4 +
Mn + 4H 2 O
Cl 2.0mol L1 ‖
2Cl (aq ) 3+ Fe (aq )
() Pt Fe2+ 1.0mol L1 , Fe3+ 0.1mol L1
Cl 2 101325Pa | Pt (+)
* 7.2.2 电解池与Faraday定律
1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称 为电解池。 2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程 的定量学说： ①在电化学电池中，两极所产生或消耗 的物质B的质量与通过电池的电量成正比。 m∝Q
E = 1.36V
1 Cl2 (g) + e Cl (aq) E = 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
E E 酸性介质： A ；碱性介质： B
7.3.3 Nernst方程式
1.Nernst方程式
电池反应： rGm = △ rGm+ 2.303RTlgJ △
ZFEMF = ZFEMF + 2.303RTlgJ 2.303RT EMF = EMF lgJ ZF = 298.15K时 , 将 R = 8.314J mol1 K 1 , 当T 1 F = 96485C mol 代入得： : 0.0592V EMF (298K ) = EMF (298K ) lgJ Z
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
Байду номын сангаас
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
E 电对的标准电极电势： (电对) E 原电池的标准电动势： MF = E+ E
2.电极电势的测定
() Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol L )
Cu (1.0mol L ) Cu (+) Cu + H 2
7.2.3 原电池电动势的测定
( ) Zn Zn (1.0mol L ) ‖ Cu (1.0mol L ) Cu ( + )
2+ 1 2+ 1
EMF — 电动势，可以由数字电压表或 电位差计来测定。
EMF — 标准电动势，例如，铜 锌原电池 EMF = 1.10V。
7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
2+ 2+ 2+
+
1
1
Cu + 2H
2+
+
+
EMF = E (Cu /Cu) E (H /H2 ) = 0.340V 则 E (Cu /Cu) = 0.340V
3.标准电极电势表
① 采用还原电势；
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强； E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性 + 2e Cl2 (g) 2Cl (aq)
4
+ 8H 2 O
+ 5H 2 O = 5SO
2 3 +
2 4
+ 10H + 10e
2+ 2 4
+
2MnO + 5SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O 2KMnO + 5K 2SO3 + 3H2SO4 4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
例2：配平
Cl2 (g) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
c (还原型 ) E 或 ， 则： c (还原型 ) ， c (氧化型 )
c (氧化型 ) ，
② 介质的酸碱性
例： 已知 EA (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ， /Cl ) = ? c(H ) = 10.0mol L 时，EA ( 解： 3 (aq) + 6H+ (aq) + 6e ClO Cl (aq) + 3H2O(l)
3
小结：
酸性介质：
多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
2+ 2+
确定氧化值的规则： ①单质中，元素的氧化值为零。
②在单原子离子中，元素的氧化值等
于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化值为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟
的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化
还原型
2+
电对： Zn
电极
/Zn ，Cu
/Cu
金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒
原电池符号(电池图示)：
() Zn Zn 2+ (1.0mol L1 ) ‖ 2+ (1.0mol L1 ) Cu (+) Cu
书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边， 盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开，同 相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明 cB，pB 。
第七章
氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念
§7.2 电化学电池
§7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称 为氧化还原反应。 Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ ） 2HCl（ ） g g 电子偏移 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。
④确定两半反应方程式得、失电子数目 的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项 分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相 同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧 化还原反应的离子方程式。有时根据需要可 将其改为分子方程式。 例1：配平反应方程式
KMnO4 (aq) + K 2SO 3 (aq) MnSO4 (aq) + K 2SO 4 (aq)
值分别为+2和+1。
⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的
代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元
素氧化值的代数和。
例： H 5 I O6
I的氧化值为+ 7
S2 O S4 O
2 3 2 6
S的氧化值为+ 2 S的氧化值为+ 2.5
8 Fe的氧化值为 + 3
Fe 3 O 4
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
+ 1 ClO3 3 1 3
EA (ClO /Cl )
3
3
0.0592V {c(ClO )}{c(H )} = EA (ClO /Cl ) + lg 6 {c(Cl )} 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
3
+
6
已知 298K ，EA (O2 /H2O) = 1.229V， 例： 求： ⑴ 若 p(O2 ) = p ，pH = 14 时，E(O2 /H2O) = ? ⑵ EB (O2 /OH ) = ?
m=KQ=KIt
②当给定的电量通过电池时，电极上所产生 或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。
例如，铜电极，Z = 2，析出铜的质量
63 .55 g mol 1。 m∝ 2 1mol电子所带电量： F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104Cmol-1 F被称为Faraday常数。 即：电解1mol的物质，所需用的电量都是1个 “法拉第”(F)，等于96500 C
Cu-Zn原电池装置
2+ 2e Zn(s) Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) ： 2+ + 2e Cu(s) 还原反应 Cu (aq) 正 极 (电子流入 ) ： + Cu 2 + (aq) Zn 2 + (aq) + Cu(s) Zn(s) 电池反应：
氧化型
+ Ze
2+
Δ
解：Cl 2 + 2e = 2Cl
①
3
Cl 2 + 12OH = 2ClO + 6H2 O + 10e
①×5+②得：
3
②
6Cl2 + 12OH = 10Cl + 2ClO + 6H2 O
化简得：
3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO + 3H2 O
3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2 O
例：将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。
2Fe 1.0mol L + Cl 2 101325Pa
2+ 1 3+
2Fe 0.1mol L + 2Cl 2.0mol L
1
1
解： 正 极 Cl 2 (g ) + 2e 2+ e 负 极 Fe (aq )
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3
*7.3.4
Nernst方程式 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极(SHE) 电极反应： + 2 H (aq) + 2e 电对： H /H 2
+ +
H 2 g
E H /H 2 = 0 .000 V
① ② ③
2 + SO 3 MnO 4 +
4
SO
2 4
2 4
+ Mn 2 +
2+
+
MnO + 8H + 5e = Mn SO + H 2 O = SO ①×2+②×5得
4 + 2 3 2 3
+ 4H 2 O ①
+ 2H + 2e
2+
②
2MnO + 16H + 10e = 2Mn + ) 5SO
电功(J)=电量(C)×电势差(V)
Wmax = zFEMF
电池反应： r Gm = Wmax r Gm = zFEMF EMF — 电动势（V）
F — 法拉第常数 96485（C· -1） mol
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
标准状态： r Gm = zFE MF
§7.3 电极电势
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
4 +
2+
E MnO /Mn =
4 2+
0.0592V {c(MnO )}{c(H )}8 2+ E (MnO 4 /Mn ) + lg 2+ 5 {c(Mn )}
2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应：氧化型 + Ze
还原型
2.303RT c(还原型) E=E lg ZF c(氧化型) 2.303RT c(氧化型) E=E + lg ZF c(还原型)
表示为： Pt H2 (g) H+
或
H+ H2(g) Pt 标准氢电极装置图
2. 甘汞电极(SCE)
L1 ) Pt Hg 表示方法： ， (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol : 电极反应：Hg2Cl2 (s) + 2e
2Hg(l)+ 2 Cl (aq)
= 1.0mol L1 c 标准甘汞电极： (Cl ) E (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V = 2.8mol L1 ( KCl 饱和溶液 ) c 饱和甘汞电极： (Cl )
2H2O(l) 解：⑴ O2 (g) + 4H (aq) + 4e + 14 1 pH = 14，即 c(H ) = 1.0× 10 mol L
E (O2 /H2O)
+
0.0592V + 4 = EA (O2 /H2O) + lg[ p(O2 ) / p ] [c(H ) / c ] 4 0.0592V 14 4 = 1.229V + lg(1.0× 10 ) 4 = 0.400V
+ Ze 电极反应：氧化型
还原型
2.303RT c(还原型) E=E lg ZF c(氧化型) T = 298.15K 时, 0.0592V c(还原型) E (298K ) = E (298K ) lg Z c(氧化型) 例：MnO + 8H + 5e
4 +
Mn + 4H 2 O
Cl 2.0mol L1 ‖
2Cl (aq ) 3+ Fe (aq )
() Pt Fe2+ 1.0mol L1 , Fe3+ 0.1mol L1
Cl 2 101325Pa | Pt (+)
* 7.2.2 电解池与Faraday定律
1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称 为电解池。 2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程 的定量学说： ①在电化学电池中，两极所产生或消耗 的物质B的质量与通过电池的电量成正比。 m∝Q
E = 1.36V
1 Cl2 (g) + e Cl (aq) E = 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
E E 酸性介质： A ；碱性介质： B
7.3.3 Nernst方程式
1.Nernst方程式
电池反应： rGm = △ rGm+ 2.303RTlgJ △
ZFEMF = ZFEMF + 2.303RTlgJ 2.303RT EMF = EMF lgJ ZF = 298.15K时 , 将 R = 8.314J mol1 K 1 , 当T 1 F = 96485C mol 代入得： : 0.0592V EMF (298K ) = EMF (298K ) lgJ Z
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
Байду номын сангаас
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
E 电对的标准电极电势： (电对) E 原电池的标准电动势： MF = E+ E
2.电极电势的测定
() Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol L )
Cu (1.0mol L ) Cu (+) Cu + H 2
7.2.3 原电池电动势的测定
( ) Zn Zn (1.0mol L ) ‖ Cu (1.0mol L ) Cu ( + )
2+ 1 2+ 1
EMF — 电动势，可以由数字电压表或 电位差计来测定。
EMF — 标准电动势，例如，铜 锌原电池 EMF = 1.10V。
7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
2+ 2+ 2+
+
1
1
Cu + 2H
2+
+
+
EMF = E (Cu /Cu) E (H /H2 ) = 0.340V 则 E (Cu /Cu) = 0.340V
3.标准电极电势表
① 采用还原电势；
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强； E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性 + 2e Cl2 (g) 2Cl (aq)
4
+ 8H 2 O
+ 5H 2 O = 5SO
2 3 +
2 4
+ 10H + 10e
2+ 2 4
+
2MnO + 5SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O 2KMnO + 5K 2SO3 + 3H2SO4 4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
例2：配平
Cl2 (g) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
c (还原型 ) E 或 ， 则： c (还原型 ) ， c (氧化型 )
c (氧化型 ) ，
② 介质的酸碱性
例： 已知 EA (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ， /Cl ) = ? c(H ) = 10.0mol L 时，EA ( 解： 3 (aq) + 6H+ (aq) + 6e ClO Cl (aq) + 3H2O(l)
3
小结：
酸性介质：
多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
2+ 2+
确定氧化值的规则： ①单质中，元素的氧化值为零。
②在单原子离子中，元素的氧化值等
于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化值为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟
的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化
还原型
2+
电对： Zn
电极
/Zn ，Cu
/Cu
金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒
原电池符号(电池图示)：
() Zn Zn 2+ (1.0mol L1 ) ‖ 2+ (1.0mol L1 ) Cu (+) Cu
书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边， 盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开，同 相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明 cB，pB 。
第七章
氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念
§7.2 电化学电池
§7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称 为氧化还原反应。 Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ ） 2HCl（ ） g g 电子偏移 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。
④确定两半反应方程式得、失电子数目 的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项 分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相 同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧 化还原反应的离子方程式。有时根据需要可 将其改为分子方程式。 例1：配平反应方程式
KMnO4 (aq) + K 2SO 3 (aq) MnSO4 (aq) + K 2SO 4 (aq)
值分别为+2和+1。
⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的
代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元
素氧化值的代数和。
例： H 5 I O6
I的氧化值为+ 7
S2 O S4 O
2 3 2 6
S的氧化值为+ 2 S的氧化值为+ 2.5
8 Fe的氧化值为 + 3
Fe 3 O 4
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
+ 1 ClO3 3 1 3
EA (ClO /Cl )
3
3
0.0592V {c(ClO )}{c(H )} = EA (ClO /Cl ) + lg 6 {c(Cl )} 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
3
+
6
已知 298K ，EA (O2 /H2O) = 1.229V， 例： 求： ⑴ 若 p(O2 ) = p ，pH = 14 时，E(O2 /H2O) = ? ⑵ EB (O2 /OH ) = ?
m=KQ=KIt
②当给定的电量通过电池时，电极上所产生 或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。
例如，铜电极，Z = 2，析出铜的质量
63 .55 g mol 1。 m∝ 2 1mol电子所带电量： F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104Cmol-1 F被称为Faraday常数。 即：电解1mol的物质，所需用的电量都是1个 “法拉第”(F)，等于96500 C
Cu-Zn原电池装置
2+ 2e Zn(s) Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) ： 2+ + 2e Cu(s) 还原反应 Cu (aq) 正 极 (电子流入 ) ： + Cu 2 + (aq) Zn 2 + (aq) + Cu(s) Zn(s) 电池反应：
氧化型
+ Ze
2+
Δ
解：Cl 2 + 2e = 2Cl
①
3
Cl 2 + 12OH = 2ClO + 6H2 O + 10e
①×5+②得：
3
②
6Cl2 + 12OH = 10Cl + 2ClO + 6H2 O
化简得：
3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO + 3H2 O
3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2 O
例：将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。
2Fe 1.0mol L + Cl 2 101325Pa
2+ 1 3+
2Fe 0.1mol L + 2Cl 2.0mol L
1
1
解： 正 极 Cl 2 (g ) + 2e 2+ e 负 极 Fe (aq )
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3
*7.3.4
Nernst方程式 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极(SHE) 电极反应： + 2 H (aq) + 2e 电对： H /H 2
+ +
H 2 g
E H /H 2 = 0 .000 V