无机化学-04 第4章 配合物1125-044
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第4章 配合物 4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配
MA4B2 反式－ (trans-)
顺式－ (cis-)
MA3B3 经式－ (mer-)
面式－ (fac-)
MA2B2
反式－
顺式－
PtCl2 (NH3)2
顺式 cis-
顺式 cis-
顺式 cis-
Cl
NH3
Pt
H2O
Cl
NH3
反式 trans-
Cl
NH3 H2O
Pt
H3N Cl
H3N OH Pt
1. 内界： [AB n ]
配位数－配体名－合－中心原子(氧化数) (离子)
n
B
A (罗马数字)
例： [Cu(NH3)4]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 [Ni(CO)4]
K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)6] [PtCl4]
2. 多种配体： 先无后有；先负后中；先A后B ；先简后繁。
NH3, en; Br-, NH3; NH3, H2O; NH3, NH2OH
Fe(CN)63－
价键理论
研究 M L 之间的化学键 Fe CN
价键理论的要点:
晶体场理论 配位场理论
配合物的空间构型(磁矩，内轨、外轨) 价键理论的应用和局限性
1. 价键理论的基本要点：
杂化轨道(配离子的空间构型) +配位键
①中心原子采用杂化轨道成键，决定空间构型
例： Fe(CN)63－ Fe(III) 3d54s0 配位数： 6Cl[Fra bibliotek化 ]
OH
(酸) SO4
NO3
[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(NH3)4]SO4
[Pt(NH3)6] [PtCl4]
4-2 配合物的异构现象与立体结构
安徽化学竞赛 无机 4第4章 配合物
的排布情况不相同——d轨道电子发生重排
25
杂化轨道类型与配合物的空间构型
26
27
中心离子与配体形成配位键的类型 ①配键：配体中含孤电子对的轨道与中心
离子（原子）的价轨道以“头碰 头”方式成键。
②配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“肩并 肩”方式成键。
③反馈键：（d—p 键，d—d 键）。
Cd(H2O)42++2en=Cd(en)22++ 4H2O
• 在螯合物中形成环的数目越多,稳定性越
高.
44
§4-4 配合物的应用
一、 湿法冶金 二、在分析化学方面的应用 三、在生物医学方面
•
45
一、湿法冶金
矿石还原剂 溶液配合剂
金属
如铜、银的制备。
４ M+ 8 CN-+2H2O ＋ O2 ＝ 4 [M(CN)2]- ＋ 4 OH-
四、配合物的稳定性与键型关系 • 一般内轨型配合物的稳定性强于外轨型
配合物的稳定性。
五、配合物的磁性与键型的关系 反磁性：电子皆成对其物质的磁矩µ=0 顺磁性：有单电子其物质的磁矩µ>0
32
第四周期d区元素的配离子的磁矩
n(n2)
n为未成对的电子数
µ的单位为:玻尔磁子(BM)
33
例：测定[FeF6]3-的µ=5.90BM，推断Fe3+的杂化类型， 该配合是内轨型还是外轨型？
无机化学
第4章 配合物
1
§4-1配合物的基本概念
• 1704年：KFe[Fe(CN)6]—普鲁士蓝 • 1797年：[Co(NH3)6]Cl3—橙黄色 • 问题？ （1）加热至150℃也不会放出氨气 （2）用稀硫酸溶解也结晶不出硫酸铵
25
杂化轨道类型与配合物的空间构型
26
27
中心离子与配体形成配位键的类型 ①配键：配体中含孤电子对的轨道与中心
离子（原子）的价轨道以“头碰 头”方式成键。
②配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“肩并 肩”方式成键。
③反馈键：（d—p 键，d—d 键）。
Cd(H2O)42++2en=Cd(en)22++ 4H2O
• 在螯合物中形成环的数目越多,稳定性越
高.
44
§4-4 配合物的应用
一、 湿法冶金 二、在分析化学方面的应用 三、在生物医学方面
•
45
一、湿法冶金
矿石还原剂 溶液配合剂
金属
如铜、银的制备。
４ M+ 8 CN-+2H2O ＋ O2 ＝ 4 [M(CN)2]- ＋ 4 OH-
四、配合物的稳定性与键型关系 • 一般内轨型配合物的稳定性强于外轨型
配合物的稳定性。
五、配合物的磁性与键型的关系 反磁性：电子皆成对其物质的磁矩µ=0 顺磁性：有单电子其物质的磁矩µ>0
32
第四周期d区元素的配离子的磁矩
n(n2)
n为未成对的电子数
µ的单位为:玻尔磁子(BM)
33
例：测定[FeF6]3-的µ=5.90BM，推断Fe3+的杂化类型， 该配合是内轨型还是外轨型？
无机化学
第4章 配合物
1
§4-1配合物的基本概念
• 1704年：KFe[Fe(CN)6]—普鲁士蓝 • 1797年：[Co(NH3)6]Cl3—橙黄色 • 问题？ （1）加热至150℃也不会放出氨气 （2）用稀硫酸溶解也结晶不出硫酸铵
大学无机化学第_4_章
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-
[Ag(NH3)2]+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配 合物的外界。
1，中心离子（或原子）用符号M表示 2，配（位）体用符号L表示 3，配位数 4，配离子电荷
4.1.1 配合物的组成
中心离子（或原子）也称为配合物形成体。
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
4d10
5s
5p
Ag+离子的空
轨道采取sp杂 化： 4d10
+ 2NH3
sp杂化轨道
5p
4.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成： Ni2+（3d8）
3d8 4s 4p
+ 4NH3
3d8
[Ni(NH3)4]2+
sp3杂化轨道
4.2.2 四配位配合物
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
4.3.3 晶体场理论的应用
2. 晶体场稳定化能 (CFSE)
在晶体场的作用下，中心离子的d 轨道发生分裂。进入分 裂后d 轨道的电子总能量比分裂前d 电子的总能量低，这部分 降低的能量就称为晶体场稳定化能。
例1：请计算[CoF6]3- 配离子的晶体场稳定化能。
1）确定中心离子的d 电子数：Co3+：3d6 2）确定中心离子的d 电子排布：
配体数
2 4 4 2 1 2 4 4 4 6
配位数
配位数和配 体数一致 配位数和配 体数不一致
4.1.1 配合物的组成
(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配 离子的电荷。 (2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的 氧化值。
[Ag(NH3)2]+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配 合物的外界。
1，中心离子（或原子）用符号M表示 2，配（位）体用符号L表示 3，配位数 4，配离子电荷
4.1.1 配合物的组成
中心离子（或原子）也称为配合物形成体。
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
4d10
5s
5p
Ag+离子的空
轨道采取sp杂 化： 4d10
+ 2NH3
sp杂化轨道
5p
4.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成： Ni2+（3d8）
3d8 4s 4p
+ 4NH3
3d8
[Ni(NH3)4]2+
sp3杂化轨道
4.2.2 四配位配合物
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
4.3.3 晶体场理论的应用
2. 晶体场稳定化能 (CFSE)
在晶体场的作用下，中心离子的d 轨道发生分裂。进入分 裂后d 轨道的电子总能量比分裂前d 电子的总能量低，这部分 降低的能量就称为晶体场稳定化能。
例1：请计算[CoF6]3- 配离子的晶体场稳定化能。
1）确定中心离子的d 电子数：Co3+：3d6 2）确定中心离子的d 电子排布：
配体数
2 4 4 2 1 2 4 4 4 6
配位数
配位数和配 体数一致 配位数和配 体数不一致
4.1.1 配合物的组成
(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配 离子的电荷。 (2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的 氧化值。
大学无机化学第4章 配合物
由此可知，1mol配合物中的3mmolCl-全部都位于配离子的外界。 另根据该配合物不能与NaOH发生反应放出NH3，可知NH3全在配 离子的内界，因此，该配合物的结构式应为[Cr(NH3)6]Cl3
• 五、配位化合物的命名 • 原则是先阴离子后阳离子，先简单后 复杂。 • 命名顺序： • （1）先无机配体，后有机配体 • cis - [PtCl2(Ph3P)2] • 顺-二氯· 二(三苯基磷)合铂(II)
K[Co(NO2)4(NH3)2]
2、含有配位阳离子的配合物 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)
[Co(NCS)(NH3)5]Cl2
[CoCl(SCN)(en)2]NO2 [Pt(py)4][PtCl4] 3、中性配合物 [Ni(CO)4] [Co(NO2)3(NH3)3] [PtCl4(NH3)2]
Au+
2, 4
四、配位化合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成 的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl5 [Cr(H2O)6] Cl3 Na[AlF6] 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应： EDTA的应用
电荷
配位体负电荷增加时，配位数就越小，如SiF62- , SiO44中心离子电荷增加和配位体电荷数减小，有利于大配位数。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+ 2, 4 Ag+ 2 2价金属离子 Ca2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4, 6 Ni2+ 4, 6 Cu2+ 4, 6 Zn2+ 4, 6 3价金属离子 Al3+ 4, 6 Sc3+ 6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
昆明理工大学大一无机化学第4章配位化合物资料
PtCl6 2
Fe(CN)6 4 Fe ：3d64s2 Fe2+ ：3d6
3d
4S
4P
2020/11/9
28
分子空间构型：
正八面体
2020/11/9
29
3. 外轨型配合物和内轨型配合物
仅用外层轨道进行杂 （1）外轨型配合物：
化而形成的配合物
如： sp杂化
sp3杂化
sp3d2杂化
特点：中心离子保持原有电子构型，
4.1 配合物的基本概念
1.1 配合物的定义 1.2 配合物的组成 1.3 配合物的化学式及命名 1.4 配合物的类型 1.5 空间结构和异构现象
2020/11/9
3
配位共价键
▪ 共用电子对由一个原子单方面提供形成的共价键。
•电子接受体：C
•电子给予体：O
•电子式
•分子结构式 •价键结构式
▪ 形成配位键的两个必备条件：1）一个原子其价电子层有
般形成高自旋态 配合物。
化学光谱序列：从NH3开始算强场配体。
卤素〈氧〈氮〈碳
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42
化学光谱序列：从NH3开始算强场配体。
卤素〈氧〈氮〈碳
I-<Br-<Cl-<-SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<-NCS-
<EDTA4- <NH3<en<-NO2<CN-
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内界与外界之间以离子键结与中心原子或离子相结合的分子或离子与中心原子直接形成配位键的原子?配位原子必须有孤对电子已配对的价电子20137161013配合物的化学式及命名201371611有多种配体时先阴离子后中性分子先无机后有机
无机化学配合物结构理论
二、晶体场理论的应用 1．顺磁性大小的解释 Mn2+ 和 Fe3+ 均 为 d5 结 构 当 与 强 场 作 用 时 ( 如 CN-等)电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子； 当与弱场作用(如F-) ，电子分占不同轨道，结果 有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。 例 如 :[Fe(CN)6]3- 的 磁 矩 为 2.4B.M( 理 论 1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.。前者当为 1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。
[Ni(CN)4]2+
Ni2+ 3d84s04p0
因为CN-的强烈的配合作用， 使中心离子Ni2+的d轨道上的 电子发生重排
空间构型：平面四方形。
3、配位数为 6 的配合物 如：[FeF6]3Fe3+ 3d54s04p04d0
(1) 轨道杂化：
(2) 成键： Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对
Fe 3d5
n=5 μ理论=5.92
μ实测5.90
外轨型，sp3d2杂化
μ实测 2.0
内轨型，d2sp3杂化
这说明，含同一中心离子的配合物， 磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合 物；反之为内轨型配合物。
价键理论 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
2-4-2
配合物结构的晶体场理论简介
K稳=1031.3
K稳=107.96
5、配位化合物的磁性
磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。
物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n (n2 )
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； 磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。
陕师大无机化学第四章-配位化合物
*第四章 配位化合物
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的价键理论 4.4 配位物的晶体场理论
* 4.1 配合物的基本概
念
一. 配合物的形成
例： NH3(aq)
NH3(aq)
CuSO4 蓝色 深蓝色溶液
NH 3aq
BaCl aq
无 [Cu 2 ]很小 白色 BaSO4
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）
l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
手性异构体：成双成对互为镜像 在三维空间不能重合
例1：MA2B2C2型配合物
m
A
A
C
A
M
B
B
C
A M
B
C
A A
C
C AM
A C
BB B
MB B
C C
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时
才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
图解： D
D
DD
M
C
A
B
M
B
A
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的价键理论 4.4 配位物的晶体场理论
* 4.1 配合物的基本概
念
一. 配合物的形成
例： NH3(aq)
NH3(aq)
CuSO4 蓝色 深蓝色溶液
NH 3aq
BaCl aq
无 [Cu 2 ]很小 白色 BaSO4
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）
l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
手性异构体：成双成对互为镜像 在三维空间不能重合
例1：MA2B2C2型配合物
m
A
A
C
A
M
B
B
C
A M
B
C
A A
C
C AM
A C
BB B
MB B
C C
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时
才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
图解： D
D
DD
M
C
A
B
M
B
A
无机化学配合物课件
内界(配离子)
外界
[ Co (NH3) 6 ] Cl3 配位数
中心离子 配体
内外界是离子键结合，在水中能全部离解。
（二）中心原子
在配位单元中，接受孤对电子的的阳离子或原子 称为中心原子。中心原子位于配位单元的中心位置， 是配位单元的核心部分。
中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离 子；此外，某些副族元素的原子和高氧化数的非金属 元素的原子也是比较常见的中心原子。
1. 配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体(尤 其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以达到能量上 的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子 周围采取对称分布的状态。
2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体
命名时一般有如下命名顺序：
配位数—配位体—“合”—中心原子—
中心原子 氧化数
一、二…
➢先离子后中性分子
➢先无机配体后有机配体
➢同类配位体：以配位原 子元素英文字母排序
➢同配体同配位原子：先 少原子配体后多原子
以罗马数 ⅠⅡⅢ表 示
例如：配合物命名
[Cu(NH3)4]SO4 [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在 一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位 体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰NCS， 以N配位。
配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以 不同，如[Co(NH3)6Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。
配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子， 如卤素、O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对 的配体都能提供出其π键上的电子，如CH2=CH2、二 茂铁，等。
无机化学演示文稿454 教学课件
F
子 P S Cl
Br
按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种
⑴ 含氮配体 如NH3 、NO(亚硝基)、NO2(硝基)等。 (2) 含氧配体 如H2O、OH-、无机含氧酸根如CO32-、 ONO-(亚硝酸根)、R-OH(醇)、R-O-R(醚)、R-COO(羧基)等。
⑶含碳配体 如 CN、 CO(羰基)等。
⑷含硫配体 如S²、־SCN( ־硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R2S (硫醚)等。
⑸含磷配体 如 PH3、 PR3(膦)、 PF3、PCl3、PBr3等。 ⑹卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。
按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿 配体两大类：
⑴单齿配体 只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体 ， 又 称 单 基 配 体 。 包 括 F- 、 Cl- 、 OH- 、 CN- 等 负 离 子 和 NH3 、 H2O、CO等中性分子。
H2C
O
C O
H2C
C
例2：螯合剂EDTA的结构及与 金属离子形成的六配位螯合物
O
O
HO O
HO
CCH2 NCH2CH2N
CCH2
CH2C OH
O CH2C
OH
O
O O
N M
N
O
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
H2O H2O
OH2 H O
Fe
O H OH2
OH2
如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[Ni(CO)4] 等，则 这类配合物无外界。
2.形成体
形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心 位置，所以形成体又叫做中心离子或中心原子。
大学无机化学-配位化合物
三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响
大学无机化学第四版第四章课件
EMF
=
EMF
0.0592 V Z
lg
J
对于非标准态下的反应：
EMF > 0.2V EMF > 0 反应正向进行； EMF < - 0.2V EMF < 0 反应逆向进行。 0.2V < EMF < 0.2V 用 EMF 判断
例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合 时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写
3
4.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。
② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
= E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg {c(Ag+ )} = E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg1.8×1010 = 0.222V
AgCl(s)+ e Ag(s)+ Cl (aq) 当c(Cl ) = 1.0mol L1 时 , c(Ag+ ) = Ksp (AgCl)
①
MnO
4
+
SO
2 3
SO
2 4
+
Mn 2+
②
MnO
4
+ 8H +
+ 5e
=
无机化学-配合物
阴离3.子核反O应NO类- 型 SCN-
NCS-
配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
配位原子 O
S
N
常见多齿配体
分子主式 要内容名称 缩写符号
O
O
CC
草酸根 (OX)
-O
O-
1. 镧系、锕系元乙素二通胺性 (en)
2. 我N 国N稀土元素邻资菲源罗和啉 提(o取-phen)
3. 核N 反N应类型
联吡啶
6
主要内容 常见金属离子(Mm+)的配位数(n)
M+ n M2+ n M3+ n M4+ n Cu+ 2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+ 6 Pt4+ 6
Ag+ 1.2 镧Z系n2+、4锕、6系C元r3素+ 通6性
Au+ 2、4 Cd2+ 4、6 Co3+ 6
2. 我P国t2+稀土4 元S素c3资+ 源6和提取 3. 核H反g2应+ 2类、4型Au3+ 4
4
配en体的为分单子齿式，为配：位数=配体的总数 配体为多齿，配位数≠配体的数目
1. 中影心响离子配主位要数内大容小的因素
电荷——离子电荷越高,配位数越大。
如影1. 镧响配系配离、子位锕数系[P元大tC素l小4]2通的性[因PtC素l6]2
2. 我中国心稀离土子元素Pt资2+ 源和提Pt4取+
3. 核配反位应数类型 4
主主要要内内容容
1. 配合物的基本概念
2.1配. 镧合系物的、化锕学系键元理素论通性 3.2配.—我合—国物价稀的键土稳理定元论性素、资晶源体场和理提论取 4.3配. —核合—反物稳应的定类类常型型数及其有关计算
无机化学第4章配位化合物
配酸：×××酸
配碱：氢氧化×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复 杂酸根加“酸”字
配体数
以二、 三、四 表示
配体名称 合 中心元素名称(氧化态值)
不同配 体“•”分 开
以罗马数
字II、III、
IV表示
10
配位体命名-顺序规则： ▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后
复杂. ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子. ▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文
4-2-2 几何异构(顺反异构)
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl NH3
cis
Cl
H3N Co NH3
H3N
NH3 Cl
trans
H3N
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
MA2B4 六配位化合物的顺反异构 MA3B3
MA2B2四配位化合物的顺反异构 17
(1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 三氯化三(乙二胺)合钴(III) (3) 溴化二溴·四水合铬(III)
14
4.2 异构现象与立体化学 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现 象，这样的分子和离子叫做异构体。金属配合物表 现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光 异构最重要。
cis — 二氯二氨合铂
字母顺序排列，如先NH3 后 H2O
注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不 同
:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根
:SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根
11
一些习惯叫法
配碱：氢氧化×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复 杂酸根加“酸”字
配体数
以二、 三、四 表示
配体名称 合 中心元素名称(氧化态值)
不同配 体“•”分 开
以罗马数
字II、III、
IV表示
10
配位体命名-顺序规则： ▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后
复杂. ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子. ▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文
4-2-2 几何异构(顺反异构)
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl NH3
cis
Cl
H3N Co NH3
H3N
NH3 Cl
trans
H3N
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
MA2B4 六配位化合物的顺反异构 MA3B3
MA2B2四配位化合物的顺反异构 17
(1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 三氯化三(乙二胺)合钴(III) (3) 溴化二溴·四水合铬(III)
14
4.2 异构现象与立体化学 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现 象，这样的分子和离子叫做异构体。金属配合物表 现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光 异构最重要。
cis — 二氯二氨合铂
字母顺序排列，如先NH3 后 H2O
注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不 同
:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根
:SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根
11
一些习惯叫法
第4章配位化合物
第4章配位化合物第4章配位化合物[教学要求]1．掌握配位化合物的基本概念、组成、命名、分类。
2．了解配合物的立体结构和几何异构。
3．掌握配位化合物价键理论的基本内容。
4. 了解晶体场理论的基本内容。
重点掌握（1）配合物颜色的原因之一d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小关系。
[教学重点]1. 配合物的异构问题2. 配合物的价键理论[教学难点]配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论[教学时数] 8学时[教学内容]4-1 配合物的基本概念4-1-1 配合物的定义历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。
它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
一、定义1、配合物的形成：实验演示实验现象：CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。
蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4.H2O。
在纯的Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。
Cu(NH3)4]2+ 这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。
大学无机化学 配合物
配合物有哪些ห้องสมุดไป่ตู้构现象？
如何画配合物分子的立体图？ 如何判断是否存在旋光异构体？
四、配合物的异构现象
异构是配位化学中的“分子建筑学” 构造异构 ：又称结构异构，
是指实验式相同而成键原子联结方式不同引起的异构现象。 即组成相同而结构不同。
立体异构 ： 组成相同、成键原子联结方式也相同， 但其空间排布不同引起的异构
化学与生命科学学院
专业基础课
无 机 化 学
------配位化合物
配位化合物
基 本 概 念 配 合 物 的 命 名 配 合 物 的 立 体 异 构 配 合 物 的 价 键 理 论 晶 体 场 理 论
配 合 物 的 稳 定 性
本 章 要 求
硫酸铜水溶液或晶体 天蓝色 :[Cu(H2O)4]2+的颜色。 硫酸铜的氨水溶液或晶体 深蓝色:[Cu(NH3)4]2+的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透 明溶液:[CuCl4]2我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属 离子与中性分子或者阴离子以配位键结合形成的复杂离子叫做配离 子.
H Cu SO C N O F HN S Cl P NH Br
NH SO
配位数与配位的分子数有什么关系？
什么是螯合物？ 什么是金属羰基配合物？ 配合物如何命名？
三、配合物的命名
配合物的命名原则: 1、先外界，后内界： 外界命名同无机物， 内界命名顺序：配体—合—中心原子[Co(NH3)6] Cl3 2、先阴离子，后中性分子或阳离子，配体之间用中心 点•分开; 3、先无机，后有机配体。如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命 名为顺—二氯· 二(三苯基膦)合铂(II); 4、先简单，后复杂; 5、同类配体按元素排序 ; 6、中心原子要用罗马数字注明氧化数。
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µ= n(n 2) BM
n，成单电子数； BM，玻尔磁子 未成对电子数
n
µ/B.M.
0
1
反磁性
0
1.73
2
3
顺磁性 2.83 3.87
4
5
4.90 5.92
[Fe(CN)6]3- ___轨型，____杂化， n = ? μ= ? [FeF6]3- ____轨型，____杂化，n = ? μ= ?
例1：已知四配位配合物[Ni(CN)4]2-和[NiCl4]2- ，中 心原子可能为sp3 或dsp2杂化 ，请问：
八面体场中，d1 ~ d2 ~ d3离子只有一种排布方式。
八面体场中，d4 构型时：
dg
dx2-y2 dz2
球形对称场中
△
？
de
dxy dxz dyz
八面体场
△，分裂能： 1个d电子从低能d轨道跃迁到高能d轨道所需能量。
P，成对能 ：电子配对要消耗的能量(两个电子的排斥力)。
八面体场中，金属离子为d 4 时：
MA4B2 MA3B3
顺式 cis-
面式 fac-
反式 tran-
经式 mer-
② 配位数为4
MA2B2
四面体
cis-
tran-
顺铂(抗肿瘤)
反铂
D
A
MC B
有无异构体 ？
3. 对映异构
D
D
A
m
M
C B
C MA B
m
C
DC
D
DD
C
C
M
C
AB
CM
B
M CA
C
B互A为镜像 B
M
A
A
A
M
M B CA
CB
Fe(III)
4s 4p
3d
4s 4p 4d Fe(III) 3d
内轨型配合物
外轨型配合物
I－< Br－< S2－< SCN－< Cl－<NO3－< F－< OH－< C2O42－ < H2O
弱场
< NCS－< NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2－< CN－< CO
中间场
强场
④ 配合物的磁矩
平衡内界电荷的离子 外界源自有的配合物只有内界，如 [Pt(NH3)2Cl2]、Ni(CO)4、[Pt(NH3)6][PtCl4]等。
(2) 配体、配位原子
[Cu(NH3)4]SO4 [CuCl4]2- [Ni(CO)4] 配体
向中心原子提供孤对电子的分子或离子 配体上直接连中心原子的原子，配位原子
常见配位原子 C N O F P S Cl Br I
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸某” [Cu(NH3)4](NO3)2
② 内界在后
H2[SiF6] 外界为H 六氟合硅(IV)酸 K2[SiF6] 外界不是H 六氟合硅(IV)酸钾
注意
(1) 某些分子或基团，作配体后读法有改变
如 CO 羰基； OH- 羟基
(2) 同一配体，配位原子不同时名称不同
M
CC
M
A
BB
互不重合 A
A
三互顺B式为有对镜映异像构B且体 互不重合，称对映异构(手性异构，三顺旋B式光有对异映构异构，B体光学异构)
C AC
B AM AM
C
A
m
C
CC
B BB
C
C
A MM
A
AA
CC
AA
CB
AA
MM BC
C A
B M A
C
C C
M B
BB
BB
三顺式有对映异构体
BB
B
B
思考： M(AABBCC)的异构体共有几种？
“The Journey to Stockholm” -1913
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 定义和组成
1. 定义：由中心原子和配体按一定的组成和空间构型形成的化合物。
2. 组成
[Co(NH3)6]Cl3
[Cu(NH3)4]SO4
(1) 内界和外界 [Cu(NH3)4] SO4
中心原子 + 配体 内界
第4章 配合物
4-1 配合物的基本概念
4-2 配合物的异构现象与立体结构
4-3 配合物的价键理论
—重点讲授
4-4 配合物的晶体场理论
—重点讲授
作业：2，6，7，11，12，13
1798年，化学家制备出组成为Co(NH3)6Cl3的化合物
活性炭
CoCl2·6H2O + NH4Cl + NH3 + H2O2 → Co(NH3)6Cl3
电负性大，有孤对电子的原子。
配
体
配 体 分 类
上 配 位 原 子
数
目
)
(
单齿配体 NH3 Cl H2O等 双齿配体 NH2CH2CH2H2N (en)
(phen)
O
多齿配体 HO
OH
O
N
(EDTA)
N
OH
OH
O
O
[Ca(EDTA)]2-
含双齿或多齿配体的配合物—螯合物
血红蛋白
叶绿素
血蓝蛋白
(蚯蚓、螃蟹等)
2．下列配合物属于螯合物的是…………………………………（ ）
(A) K2[PtCl6]
(B) [Ca(en)(EDTA]2-
(C) (NH4)[Cr(NH3)2(SCN)4] (D) Li[AlH4]
3．命名下列配合物
[Pt(en)Cl2]
二氯·一(乙二胺)合铂（II）
[Cr(en)(H2O)3(OH)](OH)2 二氢氧化羟基三水乙二胺合铬(Ⅲ)
八面体场中d 轨道的分裂
自由离子的 d 轨道
球形对称场
dx2-y2 dz2 dg 八面体场
de
dxy dyz dxz
(3) d轨道电子重新排布，优先占据能量较低的轨道，体系 的总能量降低。
八面体场中，金属离子为d1 ~ d2 ~ d3时
dg
dx2-y2 dz2
球形对称场
自由离子的 d 轨道
dxy dxz dyz de 八面体场
一反二顺式
三顺式
4-3 配合物的价键理论 (掌握)
1. 基本要点
[Fe(CN)6]3- ： Fe3+
3d5 4s0 4p0 :C≡N:空轨道 孤对电子
① 配位键 M : L M提供空轨道， L提供孤对电子;
② 中心原子的杂化类型决定配合物的空间构型；
配位数 2 3 4
5
6
中心原子杂化 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 , sp3d d2sp2 d2sp3 ， sp3d2
构
对映异构: 互为镜像，不重合。
立 体 异 构
练习
1. 1mol的CrCl3·6H2O水溶液用过量AgNO3处理，产生2mol AgCl， 其结构式最可能为……………………………………………（ ）
(A) [Cr(H2O)6]Cl3
(B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
(C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
C
CA
C
M
BA
B
B
C
C
C
B
C
B A
M
B A
A B
M
AA CB
M
A B
C C
M
CA BA
M
C B
C
B
A
A
B
三顺式
三反式
一反二顺式
体
有无对映异构体M(AABBCC)有5种几何异构体
m
三顺式
C
CC A
M BB
A
B
对映异构体
结构异构：结构( 键)不同
配 合
几何异构: 空间几何排布不同
物 异
cis- , trans- , mer-, fac-
配离子的电荷 ? +3
-3
0
配合物组成
[Cu(NH3)4]SO4
中
配
心
位
原
原
子
子
配
配
体
合 物
外
配合物内界(配离子) 界
4-1-2 配合物的命名
1. 内界的命名 (1) 只含一种配体 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3- [Ni(CO)4]
配体数 + 配体名 “合” 中心原子(氧化数, 罗马字符)
白色
深蓝色
(3) 中心原子的配位数和氧化数、配离子电荷
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [Cu(phen)3]Cl2
Cu的配位数 = ?
？
？
同一金属的配位数在不同配合物中可能不同。
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(CN)6]
中心原子氧化数？ III
III
[Ni(CO)4] 0
弱场
H2O < NCS－< NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2－< CN－< CO
中间场
强场
弱场时，
4s
4p
4d
杂化
6个sp3d2 杂化轨道
Fe(III) 3d
中心原子提供外层d轨道参与杂化，外轨型配合物。
强场时，
Fe(III)
4s 4p
3d
杂化
6个d2sp3 杂化轨道