环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008);作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学;3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @.环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合。
本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。
乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。
本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。
关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。
常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。
环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。
本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。
环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
聚合过程由4个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链转移形成新的活性点。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
SiR2
水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到；
D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷
高分子化学第七章
14
聚硅氧烷（polysiloxane）
开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合；
RR R O Si
以丁基锂或萘钠引发的
R
阴离子聚合具有“活性”聚合特征；
Si O
Si
O
O Si
R R
RR
物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性
烯烃的开环聚合
R
O Si n R
n CH CH n
高分子化学第七章
n CH CH n n
15
水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4）
CH3
CH3
CH3
Cl Si Cl H2O HO Si Cl + Cl Si OH
CH3 Si O n
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
SiR2 OH + CH3Si(OH)3
SiR2 O Si O SiR2
O
水解-缩合聚合过程中 生成环单体
R = 烷基、苯基、 乙烯基、氢原子
聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable
高分子化学第七章
13
聚硅氧烷（polysiloxane）
R
O Si
类型：
R
硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； SiR2Cl2水解、缩合； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； SiR2Cl2、SiRCl3与SiCl4水解、缩合； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 环单体（D4或D3）聚合；
高分子化学-11(开环聚合)
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
rz离子型或分子型引发剂ro聚合物分子量随时间分布环醚的开环聚合聚醚的制备一般用阳离子引发剂引发clch33?二氯亚甲基丁氧环四氢呋喃二氧五环但三元环醚用阴离子阳离子配位聚合均可
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
四氢呋喃
oo
二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
(CH2)5
H2O
+ O
C
NH
HO2C(CH2)5NH2
(2) 氨基酸本身逐步缩聚
COOH H 2 N CO NH H 2O
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..
7.6开环聚合
平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚
还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的 相对稳定性，属于热力学因素。
7.3.8 开环聚合
环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热
力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环 的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。 线型聚合物中，C－C键角大约为为109°28’ 而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生 张力。
7.3.8 开环聚合
2. 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开 环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体 并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。
阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实
用价值。
7.3.8 开环聚合
7.3.8 开环聚合
环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚
合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚
合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合 过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。
7.3.8 开环聚合
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上
分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合， 小部分属于逐步聚合。
7.3.8 开环聚合
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，
但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚 合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] k p [C][M] dt [M]0 [M]t Xn [C]0 Rp
（22） （23）
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓 度；[C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展
八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展夏勇;曹都;祁争健;孙宇;李丰富【期刊名称】《聚氨酯工业》【年(卷),期】2014(29)2【摘要】Organosilicon foam stabilizer is synthesized by D4 ring opening polymerization, copolymerization and hydrosilylation methods with D4 , high hydrogen containing silicone oil and polyether as raw materials, which is an important foam stabilizer and emulsifier in polyurethane foams. D4 ring opening polymerization is one of the key of the preparation of organosilicon foam stabilizer. The research progress on mechanism and kinetics of D4 ring opening polymerization were introduced. The reference data and theoretical basis were provided for development and produc-tion of organosilicon foam stabilizer.%有机硅匀泡剂是制备聚氨酯泡沫塑料的重要助剂，主要以八甲基环四硅氧烷（以下简称D4）、高含氢硅油及聚醚多元醇等为原料经开环和共聚及硅氢加成等反应制得，其中，D4的开环聚合反应是制备有机硅匀泡剂的关键之一。
评述了国内外D4开环聚合机理及动力学研究进展，以期为聚氨酯泡沫塑料用有机硅匀泡剂的研发和生产提供参考。
环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型
理及催化剂在聚合过程中的转化关系进行分析 , 建立了聚合过程中端羟基生成的动力学模型. 运用该模型和实
验数据 , 可以估算链转移速率常数 , 并得到链转移速率常数与温度关系的阿累尼乌斯方程 , 求得活化能为 116
kJ ·mol - 1 . 模型可用来预测端羟基生成的动力学行为.
关键词 : 环硅氧烷 ; 端羟基 ; 动力学模型
[ P 3 h ] ≈ [ TAM H ]0 , 因此 , 式 (8) 可简化成
d[ O H ]/ d t = k3 [ TMA H ]0
(11)
代入初始条件式 (9) 、式 ( 10) , 解式 (11)
2005 - 03 - 15 收到初稿 , 2005 - 06 - 20 收到修改稿. 联系人 : 翁志学. 第一作者 : 周安安 (1973 —) , 男 , 博士. 基金项目 : 教育部高等学校重点实验室访问学者基金项目.
Received date : 2005 - 03 - 15. Corre sponding author : Prof . WEN G Zhixue. E - mail :
[ TMA H ] 为 聚 合 过 程 中 再 生 的 催 化 剂 浓 度 ,
mol ·L - 1 ; [ P 3 ] 为活性中心浓度 , mol ·L - 1 ;
[ P 3 h ] 为络合硅醇盐浓度 , mol ·L - 1 .
在聚合过程中 , 经链转移反应 [ 式 (3) ] , 每
生成一个端羟基 , 就再生成一分子催化剂. 而该催
化关系对定量研究端羟基的生成就显得十分重要.
根据质量守恒定律 , 在反应任一时刻 , 初始催
化剂浓度等于上述 3 部分物质浓度的总和 , 即
[ TMA H ]0 = [ TMA H ] + [ P 3 ] + [ P 3 h ]
八甲基环四硅氧烷聚合动力学.
八甲基环四硅氧烷聚合动力学李宝莲(吉林化学工业公司研究院吉林132021以四甲基氢氧化铵为催化剂,用蒸汽压法研究了八甲基环四硅氧烷的聚合动力学,获得了77 ~110℃间的聚合速率常数,并计算出反应活化能为10310kJ/mol。
关键词动力学聚合八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷(D4聚合动力学的研究方法前人报导〔1~5〕的有:蒸馏法、蒸汽压法(以KOH为催化剂、真空脱挥发分法、沉淀法和膨胀法等。
鉴于四甲基氢氧化铵[(CH34NOH]是D4聚合的有效催化剂,且能简化D4聚合工艺,所以本工作使用蒸汽压法,以(CH34NOH为催化剂研究了D4的聚合动力学。
1实验111D4的提纯工业级D4经精馏提纯得纯D4[色谱分析一个峰,沸点175℃,折射率n25D113940,相对密度(25℃01950]。
将上述纯D4在60℃下减压吹氮气(经3A分子筛和五氧化二磷干燥脱水,色谱法测定干燥后纯D4中水的质量分数为211×10-5。
112固体(CH34NOH质量分数为10%的(CH34NOH水溶液在干氮保护下抽真空(9913kPa,加热(55℃脱水,获得白色固体〔(CH34NOH・5H2O〕,在干氮保护箱内将其研成尽可能细的粉末,放入真空干燥器里备用。
113(CH34NOH悬浊液首先取300mg(CH34NOH放入干燥后的D4中,开动磁力搅拌器搅拌,静置,待大颗粒的(CH34NOH沉淀后,将悬浮液倒入另一个瓶中(大颗粒的(CH34NOH粘在原来的瓶壁上,获得较均匀的悬浊液,测其质量分数为0104%。
通过分析(酚酞、甲基橙双指示剂,盐酸滴定法表明,数天内悬浊液是稳定的。
114实验装置蒸汽压测定器以玻璃制成,放置D4的球体积大约为35mL,球体向纸外面旋转90度(即与U型管确定的平面垂直的方向。
恒温装置是由恒温器和超级恒温水浴组成,循环加热介质为液体石腊,恒温器内温度分布均匀,温度波动为±011℃。
图1聚合体系蒸汽压测定装置11蒸汽压力测定器;21恒温器;31磁力搅拌器;41超级恒温水浴;5,61缓冲瓶;71放空调节夹;81水银压差计;91真空调节夹115测定方法11511聚合体系蒸汽压力的测定用移液管取质量分数为0104%的(CH34NOH悬浊液(磁力搅拌器不断搅拌下5mL,加到蒸汽压测定器的球体部分,同时放入一个磁性搅拌子,再加入干燥好的D415mL 。
八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I聚合机理与动力学模型
第18卷第1期 化学反应工程与工艺 V o l18,N o1 2002年3月 Che m ical R eacti on Engineering and T echno l ogy M ar, 2002文章编号:1001-7631(2002)01-0058-08八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I 聚合机理与动力学模型罗正鸿, 詹晓力, 陈丰秋, 阳永荣(浙江大学化工系, 浙江 杭州 310027)摘要: 基于质量作用原理,实验研究了八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚反应动力学规律。
提出了共聚机理,推导了动力学模型。
关键词:八甲基环四硅氧烷; 氨取代有机硅单体; 共聚机理; 动力学模型中图分类号:TQ31613 文献标识码:A1 前 言改性氨基硅油广泛用于织物柔软处理高档后整理剂,目前国内织物后整理剂用改性氨基硅油普遍存在漂油、泛黄等质量缺陷,遵循材料研究中“性能2结构2合成”之间关系,材料应用中的质量缺陷是在合成过程中产生的,因而对八甲基环四硅氧烷(下简称D4)与氨取代基有机硅单体共聚规律的研究有助于改进、优化工艺条件,进一步提高材料质量。
改性氨基硅油的合成多采用D4与氨取代基有机硅单体如N2Β2氨乙基2Χ2氨丙基甲基二甲氧基硅烷(下简称D L2103)等功能性单体进行阴离子本体开环共聚。
D4本体开环均聚动力学的研究报道较多[1～3],D4与乙烯基单体的共聚动力学行为研究也见有报道[4],但D4与氨取代基有机硅单体间共聚动力学行为鲜见报道。
为此,对D4与D L2103的共聚动力学行为进行了实验研究。
2 实验部分211 实验方法聚合在带有搅拌、N2保护、回流冷凝管及抽真空系统的密闭四口烧瓶中进行,油浴加热并用温控仪控制反应温度波动为±1.5℃。
反应前需预热(100℃以上)不少于0.5h,同时用N2置换反应系统中空气。
所选用的催化剂KOH极易吸水,故按文献[1]方法配制成KOH的D4悬浮液。
环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型
环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型以环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型为标题，本文将详细介绍环硅氧烷的开环聚合反应以及其中端羟基生成的模型。
环硅氧烷是一种重要的有机硅化合物，具有独特的环状结构和优异的性能。
在环硅氧烷的开环聚合反应中，通过适当的催化剂和反应条件，可以将环硅氧烷分子中的硅氧键断裂，产生端羟基。
环硅氧烷的开环聚合反应可以通过两种机理进行：亲核开环聚合和阴离子开环聚合。
亲核开环聚合是指环硅氧烷分子中的硅氧键被亲核试剂攻击，形成新的骨架结构。
阴离子开环聚合是指环硅氧烷分子中的硅氧键被负离子试剂攻击，形成新的骨架结构。
亲核开环聚合反应中，环硅氧烷分子的硅氧键被亲核试剂攻击，产生一个新的碳-硅键和一个新的氧-碳键。
这个过程中，环硅氧烷分子的环状结构被打开，形成一个线性的聚合物链。
在聚合过程中，亲核试剂可以是水、醇、胺等含有活性亲核基团的化合物。
阴离子开环聚合反应中，环硅氧烷分子的硅氧键被负离子试剂攻击，形成一个新的阴离子。
这个过程中，阴离子试剂会与环硅氧烷分子中的硅原子形成一个共价键，而硅原子上的氧原子则与负离子试剂形成一个新的硅氧键。
无论是亲核开环聚合还是阴离子开环聚合，都会使环硅氧烷分子中的硅氧键断裂，产生一个新的骨架结构。
在聚合反应中，端羟基的生成是聚合过程中的一个重要步骤。
端羟基可以通过环硅氧烷分子中的硅氧键断裂后形成的氧原子与水、醇等亲核试剂反应生成。
总结起来，环硅氧烷的开环聚合反应中，通过适当的催化剂和反应条件，可以将环硅氧烷分子中的硅氧键断裂，形成新的骨架结构。
在这个过程中，端羟基的生成是聚合过程中的一个重要步骤，可以通过环硅氧烷分子中的氧原子与水、醇等亲核试剂反应生成。
这些端羟基可以赋予聚合物特殊的性能，例如增加材料的亲水性、改善附着性等。
通过对环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型的研究，可以深入了解聚合反应的机理和控制端羟基的生成，为合成具有特殊性能的聚硅氧烷材料提供理论依据和技术支持。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
有机硅弹性体的合成研究
有机硅弹性体的合成研究曾宪仕;严涵;杨延慧;陈红;徐静;康晓梅;张志斌;周先礼;陈世龙【摘要】用二甲基环体硅氧烷(DMC)在阴离子催化条件下开环反应制备了端羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS),将HPDMS与正硅酸已酯(TEOS)在二丁基二月桂酸锡(DBTDL)催化作用下交联合成了有机硅弹性体.研究了不同开环条件对HPDMS黏度的影响以及不同相对分子质量HPDMS的硫化,结果表明,DMC开环聚合发生的最低温度为80℃,阴离子本体聚合HPDMS的适宜工艺条件是:反应温度为120℃,反应时间为80 min,催化剂用量为DMC质量的0.03％.不同黏均相对分子质量的HPDMS硫化性能有较大差异,较低相对分子质量的HPDMS硫化成膜时间较短,且成膜后更柔软,表面更光滑,均匀性更高.但是低相对分子质量的聚合物成膜后较易被拉断.%Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (HPDMS) was synthesized through ring opening reaction of dimethyl siloxane ( DMC) under the catalysis of anion. The silicone elastomer was synthesized by coupling reaction between HPDMS and tetraethyl orthosilicate ( TEOS) with dibutyl tin dilaurate ( DBTDL) as catalyst. The effects of different ring-opening reaction conditions on the viscosity of HPDMS and the vulcanization of HPDMS with different molecular weight were investigated. The results showed that the temperature of ring-opening polymerization of DMC was above 80℃. The optimal conditions of the synthesis of HPDMS by anionic polymerization were; r eaction temperature was 120℃, reaction time was 80 min, catalyst content was 0. 03% (w/w). The vulcanization properties of HPDMS with different viscosity-average molecular weight were quite different. Low molecular weight HPDMS hadshort vulcanization time and the film obtained was more flexible with more smooth surface and higher uniformity. However, it was more easily to be broken.【期刊名称】《化学工业与工程》【年(卷),期】2011(028)006【总页数】5页(P17-21)【关键词】DMC;弹性体;黏度;影响因素【作者】曾宪仕;严涵;杨延慧;陈红;徐静;康晓梅;张志斌;周先礼;陈世龙【作者单位】西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;西南交通大学生命科学与工程学院,四川成都610031;浙江凌志精细化工有限公司,浙江杭州311305【正文语种】中文【中图分类】TQ219有机硅弹性体通常是以线型聚硅氧烷为主，加上交联剂及其它配合剂，经过混炼、硫化而生成。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
阴离子开环聚合合成超高相对分子质量聚硅氧烷
阴离子开环聚合合成超高相对分子质量聚硅氧烷漆刚;姜会平;熊婷【摘要】以二甲基硅氧烷混合环体(DMC)为单体,四甲基氢氧化铵硅醇盐为引发剂,通过阴离子开环聚合制备了固态透明的超高相对分子质量聚硅氧烷,研究了聚合体系含水量、引发剂用量以及温度对聚硅氧烷相对分子质量的影响.结果表明:聚合体系的低含水量(<10×10-6)是得到超高相对分子质量聚硅氧烷的关键因素;在低含水量条件下,通过调节引发剂质量分数为0.28%~1.10%,可以控制聚硅氧烷的相对分子质量为(0.84~1.60)×106;聚合温度为105~115℃时,可以快速得到超高相对分子质量线型聚硅氧烷.%Ultra high molecular weight(UHMW)polysiloxane presented as transparent solid was prepared via anionic ring-opening polymerization with dimethylcyclosiloxane(DMC)as comonomers and tetramethylammonium hydroxide silanolate as the initiator. The polymerization conditions contributing to the relative molecular weight of polysiloxane were observed, which include water content, initiator amount, and polymerization temperature. The results indicate that water content in polymerization system that is lower than10×10-6is the key factor to obtain UHMW polysiloxane. The polysiloxane whose molecular weight range from8.4×105 to 1.6×106 are obtained by controlling the mass fraction of the initiator within0.28 to1.10 % in polymerization system with low water content. Moreover, linear UHMW polysiloxane is generated quicklyfrom105 to115oC.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)006【总页数】4页(P30-33)【关键词】聚硅氧烷;阴离子聚合;超高相对分子质量【作者】漆刚;姜会平;熊婷【作者单位】成都硅宝科技股份有限公司,四川省成都市610041;成都硅宝科技股份有限公司,四川省成都市610041;成都硅宝科技股份有限公司,四川省成都市610041【正文语种】中文【中图分类】O634.4+1超高相对分子质量聚硅氧烷的相对分子质量达上百万，且室温条件下呈固态。
开环聚合反应
CsOH>RbOH>KOH>NaOH>LiOH Me4NOH活性较KOH高150倍 Bu4POH活性较KOH高50倍 碱金属氢氧化物及暂时性催化剂与其相对应的硅醇盐 活性相当
催化剂反应温度
KOH：140～160℃
Me4NOH ：90～110℃
催化剂失活
KOH：中和（磷酸硅脂） Me4NOH ：130 ℃以上分解为甲醇和氨气，加热可逸出
440
630
环硅氧烷环大小的影响
一般说来，大环的聚合速度大于小环的聚合速度， 即D7>D6>D5>D4。但D3例外，它甚至比D9还快，主 要因为D3的张力较大，易于开环聚合。
影响因素—促进剂和杂质
促进剂：
可以加速聚合反应的供电子特性的化合物称为促进剂。
作用：在于这些电子给体能与催化剂中的阳离子起特殊的溶剂 化作用，从而使阴离子活性增强。 例如：MeCN、Me2NCHO、C6H5NO2、Me2SO等。这些 促进剂的浓度达10-3mol/L时，其助催化作用就相当明显。
反应历程
1、开环反应
Me Me
Me Si O Si Me K+
Байду номын сангаас
OO
+ OH-
Me Si O Si Me
Me Me
2、链增长反应
Me Me
-
Me Si O Si Me O O Me K+
Me Si O Si OH
Me Me
HO(Me2SiO)3SiMe2O- + K+
HO(Me2SiO)3SiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)7SiMe2O-
如Si-H，Si-CH2Cl、Si-(CH2)nCOOH等。 ➢ 催化剂酸性强，引发能力就强，用量也越少。 如CF3SO3H的用量一般为10-4%，H2SO4的用量一般为2%。 ➢ 硅原子上吸电子基团增多，反应速度慢。
有机化学 开环聚合讲解
聚合。
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1976年开环易位聚降冰片烯首先 (shǒuxiān)实现了工业化，20世 纪80年代开环易位聚环辛烯和聚
双环戊二烯相继工业化。
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至今，利用开环易位聚合除了可以获得特殊 结构的均聚物外，还可以得到严格交替的共 聚物，而且反应速度很快。开环易位聚合已 经成为进行新型高分子材料结构设计、裁制
和分子组装的强有力工具。
精品资料
精品资料
3 新型材料的制备
a.直接(zhíjiē)缩聚法制备聚乳酸
相对分子质量 较低，机械性 能较差
b.间接(jiàn jiē)法制备聚乳酸
乳酸
丙交酯
PLA
精品资料
3 新型材料的制备
1）阴离子型开环聚合(jùhé)
反应速度快、活性高,可进行溶液和本体(běntǐ)聚合,但不易 得到高相对分子质量的聚合物。
精品资料
3 新型材料的制备
经典易位催化体系
如：WCl6-Et2OH体系
DCPD开环易位聚合(jùhé)
金属卡宾和次烷基化合物
如：Schroek催化剂、
催化(cuī huà)体系 Grubbs催化剂。
主催化剂和助催化剂反应 产生卡宾配体，反应条件 苛刻，常需要强lewis酸等 助催化剂的参与，导致官 能团破坏。
环硅氧烷开环聚合研究进展_杨雄发
基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y4080264);浙江省科技计划项目(2009C31081);教育部2008年重点科研项目(208183)资助;作者简介:杨雄发(1978-),男,博士,助理研究员,主要从事有机硅高分子化学与物理研究;＊通讯联系人,E -mail :hsdyjg @ .环硅氧烷开环聚合研究进展杨雄发,伍 川,董 红,吴海福,来国桥,蒋剑雄＊(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,杭州 310012) 摘要:聚硅氧烷(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)具有很多优异的性能,如耐高低温、耐紫外线辐射、耐候、低表面张力、电气绝缘、生理惰性等,已被广泛应用于航空航天、电子电器、化工、机械、建筑、交通、医疗卫生、农业等领域。
聚硅氧烷制备方法主要有环硅氧烷开环聚合和硅氧烷缩聚。
本文从环硅氧烷阴离子开环聚合、阳离子开环聚合和其它聚合方法等出发,较详细介绍了环硅氧烷开环聚合近年来的研究进展,并指出环硅氧烷开环聚合制备有机硅高分子材料所面临的问题。
关键词:环硅氧烷;开环聚合;聚硅氧烷引言聚硅氧烷(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)具有硅原子和氧原子交替排列的主链,且硅原子上连着有机基团,这种结构赋予它们独特的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、生理惰性等,这是其它有机高分子难以比拟的。
因而聚硅氧烷在航空航天、电子电器、化工、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业等方面已得到广泛应用,成为国民经济中不可替代的新型高分子材料[1]。
聚硅氧烷制备方法主要有环硅氧烷开环聚合和硅氧烷缩聚,本文对近年来环硅氧烷开环聚合研究进展进行了较详细的介绍。
1 环硅氧烷开环聚合1.1 阴离子开环聚合1.1.1 传统阴离子催化剂催化环硅氧烷开环聚合 环硅氧烷阴离子开环聚合,是用碱性催化剂催化环硅氧烷开环聚合,制备线型聚硅氧烷的方法。
常用阴离子催化剂有碱金属氢氧化物,碱金属醇盐、硅醇盐、季铵碱、季盐等。
其中,(CH 3)4NOH 是使用较多的季铵碱阴离子催化剂。
六甲基环三硅氧烷(d_3)阴离子开环聚合机理与动力学研究
六甲基环三硅氧烷(d_3)阴离子开环聚合机理
与动力学研究
1 六甲基环三硅氧烷(d_3) 开环聚合机理与动力学
六甲基环三硅氧烷(d_3)是常用阴离子型聚合物的典型原料，它的开环聚合机理及动力学行为一直是研究者关注的焦点。
从X射线衍射实验、核磁共振和其它技术分析手段可以发现，开环聚合反应是通过生成中间体6,6滴来实现的，而该中间体具有特殊的活性基团，具有极高的高分子化反应选择性和高的聚合连接效率。
因此，对d_3阴离子开环聚合机理及动力学研究一直被认为为具有重要理论意义及应用价值的研究对象。
一般来说，d_3开环聚合反应遵循基本的离子聚合机理，但近年来研究人员发现，当温度较低或者反应时间较小时，该反应包含不可逆开环反应和可逆开环聚合反应，二者往往相互干扰并且具有动力学上的差异。
此外，d_3阴离子开环聚合反应的动力学过程也存在特殊性。
它的第一步一般为双发生的反应，首先要破解阴离子耦合物d_3，随后将得到的离子态伴随着中间体而生成，而这些中间体又会经过回流反应来形成稳定的反应物，这也是d_3开环聚合反应的一个重要特征。
d_3 阴离子开环聚合机理与动力学的研究，对开环聚合反应的理论解释和有效控制具有重要的意义，尤其是它直接关系到高分子质量
控制及性能。
而它的理论研究解释也为可控离子聚合、仿生高分子蒙皮结构材料的研发创造了条件。
由此可见，研究d_3阴离子开环聚合机理及动力学研究一直是理论及应用中一个重要的方向。
硅氧烷聚合反应
硅氧烷的聚合反应
硅氧烷啊，这家伙可不是一般的化学物质，它可是化工界的小能手，分子式(R-Si-O)n里的R，就像是它的百变衣橱，一会儿烷基，一会儿苯基，想怎么搭就怎么搭。
它热稳定性高、化学稳定性强，还耐得住各种物理力学的考验，关键是成本还低，简直就是性价比之王！
不过，硅氧烷可不是个安静的主儿，特别是在高温下，它就开始玩起分解和聚合的游戏了。
这分解嘛，就像是咱们吃大餐前的开胃小菜，把硅烷、氧化物这些“小零食”给放出来。
然后，这些小零食就开始互相串门，交叉反应、链式反应，最后手拉手形成网状大分子，也就是硅氧烷聚合物，就像是咱们过年时家家户户聚在一起，热闹得很！
但聚合反应可不是那么容易控制的，它得看加热温度、压力、催化剂的脸色行事。
温度高了，分解产物就多了，聚合反应就更有劲了，但要是过度加热，那可就得小心副反应来捣乱了。
催化剂也是个关键角色，它一来，反应速度嗖嗖地往上涨，就像是炒菜时加了把猛火。
再来说说环硅氧烷的开环聚合反应，这家伙就像是变魔术一样，能在亲核或亲电子催化剂、加热或辐射的作用下，从环状变成线状，就像是咱们玩的橡皮泥，想怎么捏就怎么捏。
而且，这反应还能根据条件不同，分成催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合，简直就是化学反应里的“变形金刚”。
影响平衡化的因素也是五花八门，催化剂种类、环硅氧烷取代基性质、是否有溶剂存在、聚合温度，哪个都得考虑进去。
就像是咱们做饭时，得考虑盐放多少、火候大小、食材搭配，才能做出美味佳肴来。
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基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008);作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学;3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @.环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合。
本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。
乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。
本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。
关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。
常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。
环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。
本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。
环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
聚合过程由4个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链转移形成新的活性点。
线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。
聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。
由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。
本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。
1 本体聚合111 阴离子催化开环聚合反应11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。
以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH -阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体,后者进一步与D4反应,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。
上述聚合过程机理,可用反应式示意如下[1～4]:11112 动力学研究 对于环硅氧烷阴离子开环聚合动力学,人们已做了大量研究,一般认为有如下一些特征[5～9]:聚合物存在诱导期;单体的消耗速率服从一级反应动力学;催化剂的反应级数为分数,且常为1Π2。
Laita等[10]用K OH为催化剂,D4为反应单体进行环硅氧烷阴离子开环聚合的动力学研究,认为单体的反应级数为1Π2。
但是后来研究发现,单体消耗速率服从一级反应动力学关系,而不是呈1Π2级关系,特别在高转化率阶段方程与聚合动力学相符性不好。
G rubb[11,12]通过测定聚合过程中D4蒸汽压力的变化来确定转化率,从而精确地进行了动力学研究,推导出了动力学模型:-ln(1106φ-0106)=k0t,φ1为1未转化单体的体积分数,同时计算出反应活化能为8119k JΠm ol。
翁志学等[13～15]对有水条件下环硅氧烷开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量分布、体系粘度等研究。
他们采用凝胶渗透色谱(G PC)测定反应混合物转化率和聚合物的分子量分布,建立了反应混合物转化率与G PC谱图峰面积的标准曲线。
研究结果表明,温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显著影响,并发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。
基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理,提出了有水条件下环硅氧烷开环聚合的反应机理。
G rubb等[12]也对D4开环聚合动力学进行了研究,得出表观活化能为1916kcal,聚合速率与K OH浓度的平方根成正比。
Lee等[16]研究了在THF溶剂中,采用α2甲基苯乙烯为引发剂引发D4开环阴离子聚合的动力学。
以氨基改性聚硅氧烷为主体的有机硅产品兼具氨基活性基团及有机硅结构,因而兼有两种结构所表现出的性能,在轻工、化工、电子等行业得到广泛应用,这促使了对氨基改性聚硅氧烷的合成及相应反应机理的研究。
罗正鸿等[17～20]对D4与氨取代基有机硅单体的共聚动力学进行了深入的研究。
分析D4与氨基有机硅单体的共聚机理,将其看作是介于连锁与逐步共聚机制并由此确定了动力学模型。
通过理论计算分析本体共聚工程的动力学特征,建立了适用于D4与氨基取代基有机硅单体阴离子本体开环共聚的速率简化模型,并以实验数据对模型进行考核,确定了模型参数,分别通过对各影响因素的单因素试验和所有因素相互作用试验对模型进行了进一步的考核,并通过模型对聚合动力学作了说明。
实验结果表明所得到的动力学模型具有一定的预测性。
同时他们还采用M onte Carlo方法研究了D与N2β2氨乙基γ24氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAE DMS)的本体开环共聚反应机理的关键调控基元反应。
M onte Carlo模拟显示,链引发基元反应及其逆反应对D4ΠAPAE DMS 本体开环共聚反应机理没有调控效果,而链缩合反应及其逆反应是本研究体系反应机理不同于完全活性阴离子聚合或逐步聚合反应机理的主要原因。
对于D 4与其它单体共聚以及D 3开环聚合的机理及动力学也有很多报道。
张利萍[21]以D 4、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为单体,端乙烯基硅油为封端剂,四甲基氢氧化铵[(CH 3)4NOH]为催化剂,合成了端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi 2PDMS )和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi 2PMVS ),并对其反应动力学进行了研究。
结果表明,在以(CH 3)4NOH 为催化剂、D 4和端乙烯基硅油为原料合成Vi 2PMVS 的反应中,110℃下反应速度较快,平均摩尔质量略低;在95℃和110℃下的单体转化率均为85%左右;产物的粘度与聚合物的数均摩尔质量的关系为lg η=4135lgMn -16124。
合成Vi 2PMVS 的反应在110℃时的反应动力学规律与Vi 2PDMS 基本一致,其摩尔质量随反应时间的延长出现更明显的峰值。
黄礼侃等[22]研究了用膨胀计法在促进剂N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )存在下以正丁基锂为引发剂的D 3的阴离子均聚反应动力学,研究结果表明D 3的反应速率随着反应温度的升高及DMF 用量的增加而提高,并通过阿仑尼乌斯方程求得不同反应条件下的聚合活化能和表观反应速率常数。
Herczynska 等[23]研究了1,3,5,72四甲基21,3,5,72四乙烯基环四硅氧烷和D 3的非平衡阴离子开环聚合,采用Me 2SiCH 2Li 为引发剂和DMS O 为促进剂,对其共聚动力学的研究表明共聚动力学近似符合一级Markov 模型。
人们通过大量实验认识到,环体聚合快慢与硅上取代基的性质有关,阴离子聚合是亲核试剂进攻硅原子的反应。
如果D 4硅原子上的甲基被吸电子基团取代,如—CH 2CH 2CF 3、—CH 2CH 2C N 等,将使得反应速率加快。
而当D 4硅原子上的甲基若被斥电子基团(如—E t 、—Pr 、—OR 等)取代,它们降低了硅原子的正电性,也会降低反应速度。
112 阳离子催化开环聚合反应11211 机理研究 阳离子开环聚合反应就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应,其反应机理远没有碱催化阴离子聚合那么清楚。
一般认为,以H 2S O 4催化D 4开环聚合时,首先H 2S O 4中H +与D 4中氧原子的未共享电子对配位,使Si —O 键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,后者进一步与D 4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,其反应机理可用反应示意如下[1,24～26]:11212 动力学研究 Chojnowski等[27]研究了以三氟甲基磺酸为引发剂的2,22二苯基24,4,6,62四甲基环硅氧烷的阳离子开环聚合,他们采用29Si NMR分析了链段的结构和聚合物链的形成机理。
在这个反应过程中包括了三甲硅烷氧 离子中间体的形成,随后转化为三甲硅烷酯。
在链增长动力学中,氧 离子并不是载体,但在每一步单体加入中是一个中间体。
Bischoff等[28]以三氟甲基磺酸为引发剂,研究了硅二醇和D4的缩聚反应。
在30℃下,即使24h后所有硅二醇都转化完毕,D4也不发生聚合;在80℃下,当硅烷开始聚合。
三氟甲基磺酸硅醇酯的存在是链增长反应的必要条件。
醇的浓度变得很低后,D4T eng等[29]以P42t2Bu强碱和三氟甲基磺酸为引发剂研究了2,2,4,4,6,62六甲基28,82二乙烯基环四硅氧烷的阴离子和阳离子的开环聚合。
通过分析共聚物的微观结构和环硅氧烷的结构,说明P42t2Bu强碱引发的开环聚合的共聚物的微观结构是随机的,同时还有一系列的单体环四、环五和环六硅氧烷组成,而这些环硅氧烷是由二甲基硅氧烷和二乙烯基硅氧烷片断随机组成的。
采用三氟甲基磺酸引发开环聚合产生的聚合物是有序的微观结构,而且反应后只发现2,2,4,4,6,62六甲基28,82二乙烯基环四硅氧烷单体存在。
同时T eng等[30]还研究了酸和碱催化2,2,4,4,6,62六甲基28,82二苯基环四硅氧烷的开环聚合。
采用三氟甲基磺酸催化2,2,4,4,6,62六甲基28,82二苯基环四硅氧烷的阳离子开环聚合后共聚物的微观结构可以被认为是化学选择开环的,有40%的单体被回收。
而采用P42t2Bu强碱为催化剂催化开环聚合产生的共聚物的微观结构是随机的,低分子量的组分是由低聚物和环四、环五和环六硅氧烷组成。