高分子材料化学-第三章ppt课件
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28 gmol 3 V 32 . 94 cm mol 3 0 . 85 gcm
E2 . 05 1000 cal mol CED ~ 3 32 . 94 cm mol V
3 62 . 2 cal cm
8 2 . 6 10 Jm
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(二) 结晶聚合物的溶解 晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密， 分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因 此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难，晶态聚 合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。 结晶聚合物可分为两类： 1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室 温下即可溶解。 原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂 接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、 甲酚；
(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解 ①聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 ②由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱， 溶剂分子比较容易渗人聚合物内部使之发生溶胀或溶 解(相对于结晶态聚合物而言)。 ③聚合物溶解过程的另一个特点：溶解度与相对摩尔质 量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩 尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶 解度；降低温度则减小其溶解度。
⑷非极性聚合物混合热Δ Hm的计算： 经典Hildebrand溶度公式
Δ Hm
式中V1,2为溶液的总体积（ml)；δ 为(solubility parameter) (MPa) 1/2，Φ为体积分数；下标1和2分别 表示溶剂和溶质 。 此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。混合 热△Hm是由于溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的， △Hm总是正值，如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近， 则△Hm愈小，也愈能满足自发的条件，一般δ 1和δ 2的 差值不宜超过±1.5。
Δ Gm＝Δ Hm－TΔ Sm ﹤0
(3-1)
⑶溶解过程中，分子的排列趋于混乱，Δ Sm>0， Δ Gm 的正负取决于Δ Hm 的正负和大小。 ①极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放 热的(Δ Hm<0)，此时体系的混合自由能为负，即 Δ Gm<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。 ②非极性聚合物 若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即 Δ Hm>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足 |Δ Hm|<|TΔ Sm|。
V1,2(δ 1-δ 2) ≈
Φ1Φ2
(3-2)
⑸内聚能密度和溶度参数 内聚能密度就是单位体积的内聚能，Δ E/V是内聚能密 度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。 内聚能密度的平方根称为溶度参数δ 。
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
例 完全非晶的PE的密度ρ a=0.85g／cm3，如果 其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算 它的内聚能密度? 解：摩尔体积
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、 间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔 点附近。破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中， 温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 溶解在十氢萘中，130℃。 一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化 的比线型的更易溶解。
3.1.2 聚合物溶解过程的热力学
⑴高分子的溶解过程 高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的 过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条 件是吉布斯自由能变化(△Gm)小于零。 ⑵聚合物溶解过程的自由能变化：
聚合物溶解的必要条件：Δ Gm<0 Δ Sm——混合熵 Δ Hm——混合热 T为溶解时的绝对温度
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶解， 只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链 的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表
示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接 置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表 面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶 剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防 止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这 样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制 其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使 之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶 解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由于其 在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散， 然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
高分子材料化学 -第三章
Hale Waihona Puke Baidu
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
3.1 高分子溶液的理化性质
溶胀与溶解 聚合物溶解过程的热力学 溶剂的选择 凝胶
3.1.1 溶胀与溶解
高分子的溶解是一个缓慢过程，可分为两个阶段： 溶胀 溶解 ①溶胀的定义 溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。 ②溶胀的原因 高分子化合物特有的现象，原因在于溶剂分子与高 分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小 分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。 ③溶解的步骤 首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链， 增加其体积，形成溶胀的聚合物。
若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间 的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进 入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的 聚合物逐渐分散成真溶液。 高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状 态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子 链相当卷曲，处于紧密状态。 聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响 因素，其溶解过程要比小分子复杂的多。
E2 . 05 1000 cal mol CED ~ 3 32 . 94 cm mol V
3 62 . 2 cal cm
8 2 . 6 10 Jm
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(二) 结晶聚合物的溶解 晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密， 分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因 此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难，晶态聚 合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。 结晶聚合物可分为两类： 1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室 温下即可溶解。 原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂 接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、 甲酚；
(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解 ①聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 ②由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱， 溶剂分子比较容易渗人聚合物内部使之发生溶胀或溶 解(相对于结晶态聚合物而言)。 ③聚合物溶解过程的另一个特点：溶解度与相对摩尔质 量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩 尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶 解度；降低温度则减小其溶解度。
⑷非极性聚合物混合热Δ Hm的计算： 经典Hildebrand溶度公式
Δ Hm
式中V1,2为溶液的总体积（ml)；δ 为(solubility parameter) (MPa) 1/2，Φ为体积分数；下标1和2分别 表示溶剂和溶质 。 此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。混合 热△Hm是由于溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的， △Hm总是正值，如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近， 则△Hm愈小，也愈能满足自发的条件，一般δ 1和δ 2的 差值不宜超过±1.5。
Δ Gm＝Δ Hm－TΔ Sm ﹤0
(3-1)
⑶溶解过程中，分子的排列趋于混乱，Δ Sm>0， Δ Gm 的正负取决于Δ Hm 的正负和大小。 ①极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放 热的(Δ Hm<0)，此时体系的混合自由能为负，即 Δ Gm<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。 ②非极性聚合物 若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即 Δ Hm>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足 |Δ Hm|<|TΔ Sm|。
V1,2(δ 1-δ 2) ≈
Φ1Φ2
(3-2)
⑸内聚能密度和溶度参数 内聚能密度就是单位体积的内聚能，Δ E/V是内聚能密 度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。 内聚能密度的平方根称为溶度参数δ 。
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
例 完全非晶的PE的密度ρ a=0.85g／cm3，如果 其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算 它的内聚能密度? 解：摩尔体积
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、 间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔 点附近。破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中， 温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 溶解在十氢萘中，130℃。 一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化 的比线型的更易溶解。
3.1.2 聚合物溶解过程的热力学
⑴高分子的溶解过程 高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的 过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条 件是吉布斯自由能变化(△Gm)小于零。 ⑵聚合物溶解过程的自由能变化：
聚合物溶解的必要条件：Δ Gm<0 Δ Sm——混合熵 Δ Hm——混合热 T为溶解时的绝对温度
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶解， 只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链 的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表
示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接 置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表 面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶 剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防 止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这 样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制 其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使 之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶 解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由于其 在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散， 然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
高分子材料化学 -第三章
Hale Waihona Puke Baidu
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
3.1 高分子溶液的理化性质
溶胀与溶解 聚合物溶解过程的热力学 溶剂的选择 凝胶
3.1.1 溶胀与溶解
高分子的溶解是一个缓慢过程，可分为两个阶段： 溶胀 溶解 ①溶胀的定义 溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。 ②溶胀的原因 高分子化合物特有的现象，原因在于溶剂分子与高 分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小 分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。 ③溶解的步骤 首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链， 增加其体积，形成溶胀的聚合物。
若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间 的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进 入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的 聚合物逐渐分散成真溶液。 高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状 态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子 链相当卷曲，处于紧密状态。 聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响 因素，其溶解过程要比小分子复杂的多。