第四章-俄歇电子能谱

微区分析

从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜 的组成是非常均匀的，N/Si原子比为 0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组 成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下 降到0.06。N元素大量损失，该结果表明 Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域 发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样 品表面形成结碳。
化学位移



对于相同化学价态的原子， 俄歇化学位移的差别 主要和原子间的电负性差有关。 电负性差越大，原子得失的电荷也越大，因此俄 歇化学位移也越大。 对于电负性大的元素，可以获得部分电子荷负电。 因此俄歇化学位移为正，俄歇电子的能量比纯态 要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分 电子荷正电。因此俄歇化学位移为负，俄歇电子 的能量比纯元素状态时要低。
化学位移


当元素所处的化学环境发生变化时, 俄歇电子能 谱的化学位移ΔＥ可用下式表示： ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z) － ΔＥX(z) －ΔＥY(z) 随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子 的三个能级能量的变化。

化学位移

一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越 低，化学位移越负；相反地，化合价越负， 俄歇电子动能越高，化学位移越正。这结 果与俄歇化学位移实验数据是一致的。
固体表面清洁程度的测定

在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去 有机物污染，再通过真空热退火除去氧化 物而得到清洁表面。而最简单的方法则是 离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱 来实时监测。
固体表面清洁程度的测定

图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前 后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面 上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂 质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的 C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在 制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的 大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射 清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明 有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能 是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空 度较低有关，而不仅仅是表面污染。
深度分析

图是PZT/Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图。横坐标为溅射时间， 与溅射深度有对应关系。 纵坐标为元素的原子百分 比。从图上可以清晰地看 到各元素在薄膜中的分布 情况。在经过界面反应后， 在PZT薄膜与硅基底间形 成了稳定的SiO2界面层。 这界面层是通过从样品表 面扩散进的氧与从基底上 扩散出的硅反应而形成的。
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
俄歇电子产额

俄歇电子产额或俄歇跃迁 几率决定俄歇谱峰强度， 直接关系到元素的定量分 析。俄歇电子与荧光X射 线是两个互相关联和竞争 的发射过程。对同一K层 空穴，退激发过程中荧光 X射线与俄歇电子的相对 俄歇电子产额与原子序数的关系 发射几率，即荧光产额(K) 和俄歇电子产额(K )满足 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇
锰
L3 M 2,3 M 2,3
L3 M 2,3 M 4,5
氧化锰
543eV 540eV
590eV 587eV 637eV 636eV
氧化锰
L3 M 4,5 M 4,5
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
当俄歇跃迁涉及到价电子 能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱法

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 •1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇化学位移效应



与XPS相比， 俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率 较低的缺点, 但却具有XPS难以达到的微区分析优 点。 此外, 某些元素的XPS 化学位移很小, 难以鉴别其 化学环境的影响, 但它们的俄歇化学位移却相当 大, 显然，后者更适合于表征化学环境的作用。 同样在XPS中产生的俄歇峰其化学位移也比相应 XPS结合能的化学位移要大得多。 因此俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料 科学的研究中具有广阔的应用前景.
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
俄歇电子能谱法的应用


优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
在材料科学研究中的应用


①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、 氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。
积分谱和微分谱


俄歇谱一般具有两种形式，积分谱和微分谱； 积分谱可以保证原来的信息量，但背景太高， 难以直接处理；可以直接获得。 微分谱具有很高的信背比，容易识别，但会失 去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电 路或计算机数字微分获得。
俄歇化学位移效应



虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁 轨道所决定； 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级 轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的 化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电 子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化 学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环 境。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
俄歇过程和俄歇电子能量
俄歇电子
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？



大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。

K
=1－K
电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择

通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
局限性


①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、 生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
俄歇电子能谱的信息

元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
dN(E)/dE / a.u.
微区分析
Si Si
ACP / ％
N
ACP / ％
N O 0 2 4 6 8 10 0 2 O 4 6 8 10 Sputtering Time / min
Sputtering Time / min
Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析
Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析
俄歇化学位移效应




一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能 级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中 的化学价态和存在形式。 由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理 论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上 的应用未能得到足够的重视。 随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学 效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效 应对样品表面进行元素的化学成像分析。
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60
O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4