《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析
WLF方程_链段运动的特殊温度依赖关系
3基金项目:中国科学技术大学教学改革基金资助项目(YL5196);作者简介:何平笙(1940年-),男,中国科学技术大学教授,博士生导师。
研究领域为热固性树脂的固化,聚合物的宏观单晶体,LB 膜,软刻蚀等。
发表论文170余篇。
长期从事高分子物理的教学和教学研究工作。
教 学WLF 方程———链段运动的特殊温度依赖关系3何平笙(中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥 230026) 摘要:WLF 方程是特殊的运动单元———链段运动所服从的特殊温度依赖关系。
链段运动时内能的变化是不重要的,主要发生的是熵的变化。
原因是高分子的“大”,量变必然引起质变,量“大”引起的质变是新的结构参数“柔性”的产生,产生聚合物特有的橡胶高弹性,并具有自己特有的温度依赖关系———WLF 方程。
关键词:WLF 方程;链段运动;自由体积 WLF (Williams 2Landel 2Ferry )方程ln a T =ln ττ0=-C 1(T -T s )C 2(T -T s )(1)是高分子科学中一个非常具有特性的方程,它反映的是高分子链段运动特有的温度依赖关系。
大凡学过物理化学的人都知道,几乎所有分子运动的温度依赖性规律都服从阿累尼乌斯(Ar 2rhenius )方程τ=τ0e ΔH ΠRT (2)这里τ是体系的某物理量(弛豫时间);ΔH 是活化能;R 是气体常数;T 为绝对温度。
的确,高分子链的整链运动(流动)或者是高分子链中比链段小的运动单元(链节,基团等)与温度的关系都可用式(2)的阿累尼乌斯方程来描述。
惟有高分子链段运动的温度依赖关系不服从阿累尼乌斯方程,这是很特别的。
到底是什么原因使链段运动的温度依赖关系偏离阿累尼乌斯方程呢?要回答这个问题,必须要对高分子的链段运动有一个深刻的认识。
与小分子化合物相比,聚合物的最大特点就是“大”,它由很大数目(103～104)的结构单元以化学键相连而成的,而每一个结构单元又相当于一个小分子化合物。
WLF方程_链段运动的特殊温度依赖关系
3基金项目:中国科学技术大学教学改革基金资助项目(YL5196);作者简介:何平笙(1940年-),男,中国科学技术大学教授,博士生导师。
研究领域为热固性树脂的固化,聚合物的宏观单晶体,LB 膜,软刻蚀等。
发表论文170余篇。
长期从事高分子物理的教学和教学研究工作。
教 学WLF 方程———链段运动的特殊温度依赖关系3何平笙(中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥 230026) 摘要:WLF 方程是特殊的运动单元———链段运动所服从的特殊温度依赖关系。
链段运动时内能的变化是不重要的,主要发生的是熵的变化。
原因是高分子的“大”,量变必然引起质变,量“大”引起的质变是新的结构参数“柔性”的产生,产生聚合物特有的橡胶高弹性,并具有自己特有的温度依赖关系———WLF 方程。
关键词:WLF 方程;链段运动;自由体积 WLF (Williams 2Landel 2Ferry )方程ln a T =ln ττ0=-C 1(T -T s )C 2(T -T s )(1)是高分子科学中一个非常具有特性的方程,它反映的是高分子链段运动特有的温度依赖关系。
大凡学过物理化学的人都知道,几乎所有分子运动的温度依赖性规律都服从阿累尼乌斯(Ar 2rhenius )方程τ=τ0e ΔH ΠRT (2)这里τ是体系的某物理量(弛豫时间);ΔH 是活化能;R 是气体常数;T 为绝对温度。
的确,高分子链的整链运动(流动)或者是高分子链中比链段小的运动单元(链节,基团等)与温度的关系都可用式(2)的阿累尼乌斯方程来描述。
惟有高分子链段运动的温度依赖关系不服从阿累尼乌斯方程,这是很特别的。
到底是什么原因使链段运动的温度依赖关系偏离阿累尼乌斯方程呢?要回答这个问题,必须要对高分子的链段运动有一个深刻的认识。
与小分子化合物相比,聚合物的最大特点就是“大”,它由很大数目(103～104)的结构单元以化学键相连而成的,而每一个结构单元又相当于一个小分子化合物。
高分子物理期复习要点
高物复习基本概念第一章平均分子量（数均分子量，重均分子量，粘均分子量）分子量分布宽度指数：分子量分布宽度指数是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值多分散性指数：重均分子量与数均分子量之比.第二维利系数的物理意义：高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。
相对粘度： 增比粘度：对数粘数： 极限粘数(特性粘数： 第二章无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物（两种单体单元反应生成的二元共聚物，其结构记书上的图）无规立构，全同立构，间同立构（是针对结构单元为聚丙烯型的高分子而言的） 全同立构：高分子全部由一种旋光异构体键连接而成间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成无规立构：两种旋光异构单元完全无规健接而成等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数支化高分子：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存在或在加聚过程中，有自由基的链转移反应，或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子 支化度：两相邻支化点间链的平均分子量交联度：两相邻交联点间链的平均分子量构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象构型：包括单体单元的键合顺序，空间构型的规整性，支化度，交联度以及共聚物的组成及序列结构链段：高分子链能够独立运动的单元均方末端距：平均末端距的平方的平均自由结合链：n 是一个很大的数，每个键不占体积，内旋转没有键角限制并可以自由取向 自由旋转链：假定分子链中每个键可以在键角允许的方向自由转动，称为自由旋转链 等效自由结合链：以链段作为独立运动的单元自由结合组成的高分子链柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质高斯链：等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”均方回转半径，用(Rg 2)表示，它的定义是：假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元0ηηη=r 100-=-=r sp ηηηηη()C C sp r ηη+=1ln ln []CC r C sp C ηηηln lim lim 00→→==的质量为m ，设从高分子链的质心到第i 个链单元的距离为r i ，它是一个矢量，取全部链单元的r i 2对质量m i 的平均，就是链的均方回转半径第三章高聚物溶解：是一个缓慢过程，包括溶胀和溶解两阶段溶度参数：内聚能密度的平方根定义为溶度参数θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液符合理想溶液的条件，这种条件称θ条件，所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度无扰链：当T=θ时，A 2=0， u=0, 即此时的排斥体积等于0,高分子在溶液中处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的高分子链称为无扰链亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，链段分布趋于均一的溶液增塑剂：添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比聚电解质：在聚合物分子中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质平移扩散：高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散或平移扩散非牛顿流体：高分子熔体或高分子浓溶液不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿流体第五章聚合物的力学三态（玻璃态，高弹态，粘流态，记住非晶态聚合物的那个温度形变曲线就好理解了）玻璃态：由于温度较低，链段处于被冻结状态，受力形变小高弹态：随着温度升高，链段可以运动或滑移，形变增加粘流态：当温度再升高，整个高分子链可以产生滑移，形变增大，试样变为粘性流体 玻璃化温度：从玻璃态到高弹态的转变称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度（Tg ）WLF 方程：牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，低分子流体和高分子的稀溶液属于牛顿流体非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，即粘度有剪切速率依赖性，聚合物熔体和浓溶液属于非牛顿流体零切粘度：剪切速率趋于零时的粘度 表观粘度：稠度（微分粘度）： 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
WLF方程的推导
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。
Tg
2.玻璃化转变区 （1）链段运动逐渐开始
Tf
Td
（2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
Tg
3.高弹态
Tg ～Tf
Tf
Td
（1）运动单元：链段运动 形变量大，100-1000﹪
●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。
聚辛二酸丁二酯
O
CH2
OCO
2
CH2 4 CO
PA66（分子间氢键） NH
CH2
NHCO
6
CH2
4CO
Tg= -70 ℃ Tg= 50 ℃
●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物
可使其Tg大幅度上升。
聚丙烯酸
Tg 106℃
聚丙烯酸钠
Tg 280℃
聚丙烯酸锌
温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一 运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间
温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。 当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运 动单元便可自由运动。
3-2 高聚物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态
WA,WB —分别为A,B单体组分的重量分数 TgA,TgB—分别为A,B单体均聚物的Tg
（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。
●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。
●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg （比原物质的Tg）。
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。
下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。
1 nm 2 (d ） 94。
8 nm 210。
PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。
PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析
实验验证
以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相关数据验证述两种方法求解的可行性
图4为选取Tr=160℃时SAN按方法I的作图。得到 C1=8.32,C2=148,C1·C2=1.23 ×103,线性相关系 数R21=0.9997。
图5为选取相同Tr时按方法II的作图。得到 C′1 =7.49,C′2 =133,C′1·C′2 =996,线性相关 系数R22=0.9877。
实验验证
•
同样可以看出,方法II的相关系数反而低于方法I,即R22<R21。但 C′1·C′2
比C1·C2更接近于900。
•
表2给出了两种方法的相对残差。由此可得到平均相对残差分别为JI=2.23%,
JII=0.78%,JI/JII=2.86,即方法II更接近真实值。
fr和式(5)可得
比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的C1、C2。 • 即C1·C2为定值,与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,C1和C2具有近似的
普适值(大量实验值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度Tg下的 自由体积分数fg=0.025,αf=4.8×10-4/K。
•
综合C1、C2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法II。
WLF方程的理论依据及其推导方法的对比
•
同一个力学松弛现象,既可在较
高的温度下较短时间内观察到,也可
在较低的温度下较长时间内观察到;
换言之,升高温度与延长观察时间对
聚合物的粘弹行为是等效的,即时温
等效原理。
• 方法I：采用WLF方程的变形式 方法II：采用WLF方程的另一变形式
C1、C2参数的意义
•
作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。
高分子化学与物理(高分子的热运动、力学状态及其转变)-试卷1
高分子化学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试卷1(总分：78.00，做题时间：90分钟)一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)1.玻璃化转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。
)解析：2.黏流转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。
)解析：3.次级转变；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。
)解析：4.结晶熔融；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：结晶熔融：熔融是物质从结晶状态变为液态的过程。
熔融是结晶的逆过程。
)解析：5.平衡熔点；（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(正确答案：平衡熔点：在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化△G=0。
《高分子物理》课程习题
《高分子物理》课程习题习题与思考题一1、解释下列名词：(1) 构型；(2) 构象；(3) 链段；(4) 热力学柔性；(5) 力学柔性；(6) 均方末端距；(7) 高斯链；(8) 全同立构2、试讨论线型聚戊二烯可能有哪些不同的构型。
3、聚丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？4、什么是高聚物的结构？5、什么是链结构？6、什么是近程结构(一次结构)？7、如何区分高聚物的化学结构和物理结构？8、什么是高分子的键接结构？一般高分子都有哪几种键接结构？键接结构的不同对聚合物的性能有无影响？9、按高分子主链结构的不同，高分子可划分为哪几类？10、什么是高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
11、支化或交联对高聚物的性能有何影响？12、试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。
13、什么是等规度？14、什么是定向聚合？15、什么是远程结构？16、什么是高聚物分子量的多分散性(分子量分布)？如何表征？17、什么叫做高分子的构象（二次结构）？假若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度？说明原因。
18、什么是无规线团？19、什么是高分子链段？20、什么是内旋转？21、什么是高分子链的柔顺性？它与内旋转及链段的关系如何？22、什么是末端距？什么是均方末端距？什么是均方（旋转）半径？23、什么是自由连接（结合）链？24、什么是自由旋转链？25、什么是等效自由链？26、已知高分子主链中的键角大于90。
，定性讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。
27、假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109.5。
,求伸直链的长度L max与自由旋转链的根均方末端距之比值。
并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下产生很大形变的原因。
28、试论分子结构对高分子链柔顺性的影响。
29、试论外界因素（温度、外力）对高分子链柔顺性的影响30、试比较下列聚合物分子链的柔顺性，并按柔顺性由大一小以＞排列。
高分子物理习题答案..
高分子物理习题集-答案第一章高聚物的结构4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。
不能。
提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。
答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成CH2CCH3CH CH21234（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。
CH2nCCH3CH CH21,4-加成CH2nCCH3CH CH21，2-加成CH2nC CH3CH CH23，4-加成（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。
①顺式1，4-加成CH 2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C CH②反式1，4-加成2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C CH③1，2-加成全同立构CH 2C C CH 3C C HHH HCH CH 2CH CH 3C C H HCH 2CHCH 3④1，2-加成间同立构C C CH 3CC HH HHCH 3C C H HCH 3RRRR=CHCH 2⑤3，4-加成全同立构CH 2C CH3C CC C HH H HC C H HCH 2C CH 3CH 2C CH3HHH⑥3，4-加成间同立构C C CC HH H HC CH HRRRR=CH 2HH H C CH 36．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。
《高分子物理》教学中WLF方程的系数求解与分析
C1、C2参数的意义
•
作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。
由式(7)可知,当认同B≈1,则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关,是一个 无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关,还与αf有关,且量纲为K。 • 当选择Tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,则
实验验证
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相关数据验证述两种方法求解的可行性
图2为选取Tr=160℃时PMMA按方法I的作图, 得到C1=4. 86,C2=96.3,C1·C2=468,线性相关 系数R21=0.9992。
图3为选取相同Tr时按方法II的作图,得到 C′1=5.81,C′2=115,C′1·C′2=668,线性相关 系数R22=0.9366。
小,Tr小则ρr大,故(ρrTr/ρTT)可近似取1,则
故αT 就可转化为不同温度下的粘度比。
WLF方程的推导
•
根据自由体积理论,某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及
自由体积Vf之和。
• 液体粘度与本身的自由体积相关,其关系
A、B 为常数,f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B ≈1。 • 自由体积分数同温度的关系
实验验证
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•
同样可以看出,方法II的相关系数反而低于方法I,即R22<R21。但 C′1·C′2
比C1·C2更接近于900。
•
表2给出了两种方法的相对残差。由此可得到平均相对残差分别为JI=2.23%,
JII=0.78%,JI/JII=2.86,即方法II更接近真实值。
• 则对T-Tr的灵敏度而言,式(14)、式(15)的灵敏度可分别表示为
何曼君第三版高分子物理问题详解(新版问题详解)
课后作业答案： 第一章2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.19171113910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556250280300350400450500600n i iM w M====+++++++∑424w i i M w M ==∑； 22(1)12903wn nnM M M σ=-=； 22(1)15173w w V M d =-=4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。
粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。
因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。
渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。
光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。
因此测得的分子量为重均分子量。
5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M .01()()n M N m MdM W N dMM ∞∞==⎰⎰()w M W m MdM ∞=⎰6、 2iiiiiiwiiii iiiin M W M M W M n MW ===∑∑∑∑∑1i iiiinii i iii iin MWM W W nMM ===∑∑∑∑∑ 1/()i i iM W M ααη=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。
东华大学《高分子物理》名词解释
第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构.又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
＊构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象.*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
＊全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构(间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C ＊的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C ＊的聚合物，C-C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性. 静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度. ＊链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
＊等效自由结合链：在库恩统计法中,以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞:链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值,当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
＊均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
WLF方程——链段运动的特殊温度依赖关系
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多。由于热运动， 分子的构象在时刻改变着， 因此高分子链的构象是统计性的。不受外力作用的孤 立分子链呈伸直构象的几率极小， 而呈蜷曲的构象的几率极大， 使构象熵达极大。内旋转越自由， 蜷曲的程度越大。这种高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性， 柔性是由量变到质变在聚合物 结构上的重要表现， 它是聚合物分子特有的， 是聚合物许多特性的根本。当然， 由于键角的限制和 空间位阻， 高分子链中的单键旋转时相互牵制， 一个键转动， 要带动附近一段链一起运动， 内旋转不 是完全自由的， 这样即便在非常柔顺的高分子链中， 每个键也不能成为一个独立的运动单元， 但是 只要高分子链足够长， 由若干个键组成的一段链就会作用得像一个独立的运动单元， 这种高分子链 上能够独立运动的最小单元称为链段。由这样定义的链段之间是自由联结的， 链段的运动是通过 单键的内旋转来实现的， 甚至高分子的整链移动也是通过各链段的协同移动来实现的。新的结构 的产生一定伴随出现一些特异的性能和具有一些特殊的规律。 !"# 方程就是这些特殊规律中的 一个。 !"# 方程最早是从验算时温转换的大量实验事实中总结出来的。在对许多非晶态聚合物作 包含十几个时间数量级的主曲线时， 为把在不 !$%%$&’(，"&)*+% 和 #+,,- 发现对所有非晶态聚合物， 同温度下作的仅几个时间数量级的实验模量.温度曲线水平位移叠合成一条主曲线， 在时间轴上的 与温度 " 的关系 （以 " 1 水平位移 !（在温度 " 时的驰豫时间 ! 和在温度 "0 时的驰豫时间!0 之比） / 作为参考温度） 是 （ " 4 "1） （ %21 !" 3 4 5678 9 :57; < " 4 " 1 ） 从自由体积概念出发可以对 !"# 方程作出理论推导。根据位移因子"/ 的定义， （ !" 3 ! 9 ! 0 3（ #0 "0 9 #" " ） $" 9 $0 ） 也不 在实验温度范围内， 聚合物密度的变化是很小的， 温度又是取开氏温标， 故温度改正项 （ "0 9 " ） 很大， 并且 " 大即# 小， 因此项 （ 一般可近似地取 5， 则 "0 小则" / 大， 0 "0 9 / "） " " !" 3 !9 !0 ! $" 9 $0 这样， 位移因子就变成了不同温度下的粘度之比。有关粘度的分子理论是极为复杂的。按最 一般的理解， 粘度是分子间相互运动时的摩擦阻力。但如果沿着摩擦阻力的思路想下去， 并不能行 得通， 因此我们必须换一个思路来考虑粘度的问题， 那就是把摩擦阻力考虑为运动单元所具有的活 动空间。如果运动单元之间有较大的活动空间， 摩擦阻力就小， 粘度也小， 反之亦然。 （ # 4 #0 ） 59 $" 这里 # 是液体总的宏观体积， #0 是外推至绝对温度零度而不发生相变液体分子实际占有的体积， 则 # > 3 # 4 #0 就表示液体中空穴的部分， 叫做自由体积。也就是说液体粘度是与它本身的自由体积有关的， 它们 的确切关系由 ?22%$@@+ 公式给出
对WLF方程的分析
对WLF方程的分析WLF方程是麦克罗斯准则（Macroscopic Criterion）及温度-梯度-应力的等效关系模型，常用于描述高分子材料的力学性质与温度的关系。
本文将对WLF方程进行详细分析。
WLF方程的全称是Williams-Landel-Ferry方程，是由三位科学家Williams、Landel和Ferry在20世纪50年代提出的。
该方程基于以下假设：高分子材料的流动行为主要由两个因素决定，一是温度，二是应力。
WLF方程试图从理论上描述这两个因素对材料性质的影响。
WLF方程的数学表达式如下所示：log(η/η0) = C1 * (T0-T1)/(T-T1)其中，η和η0分别代表在温度T和参考温度T0下的粘度；T和T0分别代表实际温度和参考温度；T1则是另一个温度参数；C1是一种材料特性，称为WLF常数。
WLF方程的主要思想是，粘度随温度的变化不仅受到实际温度的影响，还受到参考温度和另一个温度参数的影响。
在高温下，粘度随温度的变化速度较快，而在低温下，粘度随温度的变化速度较慢。
WLF方程通过引入温度参数和WLF常数来更准确地描述这种变化。
WLF方程的解释比较复杂，但其实质是通过替换实际温度和参考温度的差值来描述材料粘度的变化。
实际温度与参考温度的差值越大，粘度的变化就越快。
同时，引入WLF常数C1使得方程能够更好地适应不同材料的特性。
WLF常数通常通过实验数据的拟合来确定。
WLF方程的应用广泛，特别是在高分子材料的设计与应用中。
通过实验测量材料的粘度温度关系，可以使用WLF方程来预测在其他温度下的粘度。
这对于高分子材料的加工和制备具有重要意义，因为粘度是影响材料流动性能的重要因素。
然而，需要注意的是WLF方程具有一定的局限性。
首先，它只适用于温度在一定范围内的情况，对于极高或极低温度下的材料行为无法准确描述。
其次，WLF方程是基于粘度来描述材料的流变性质，对于其他性质，如拉伸、压缩等行为的预测能力较差。
对WLF方程的分析
结论
在求解WLF方程C1 、C2两个经验常数时, 与方法I相比较, 方法II 具有更高的灵敏度和更小的平均相对残差, 数据更为合理可信。综合 C1、C2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法II。
以-(T-Tr)/logα T对(T -Tr)作图,由其直线的斜率1/C′1和截距 C′2/C′1可 以求出C′1和C′2(方法II)。
C1、C2参数的求法及分析
两种求法灵敏度的分析 定义以下参数 则对T-Tr的灵敏度而言,式(14)的灵敏度表示为
式(15)的灵敏度表示为
比较两式可得 就C2而言,当选取Tg为参考温度时,C2≈50;当选取Ts 为参考温度时,C2≈100。 显然,无论选取Tg或选取Ts作为参考温度,式(15)的灵敏度比式(14)高,即方法II 比方法I灵敏度高; 此外,所选取的温度T与Tr相差越大,方法II与方法I灵敏度相差越 大。
A、B 为常数,f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B ≈1。 自由体积分数同温度的关系 fr为参考温度Tr时的自由体积分数,α f为自由体积热膨胀系数。 由式(4)和式(5)可得
比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的C1、C2
WLF方程的推导及意义
即C1·C2为定值,与α f有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,C1和C2具有近似的普适值(大量 实验值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度Tg下的自由体积分数 fg=0.025,α f=4.8×10-4/K。 WLF 方程重要的意义在于, 低温下测定的力学数据就可换成短时(或高频)下的数据;另一方面 高温测定的力学数据可转换为长时(或低频)下的数据。
C1、C2参数的求法及分析
《WLF方程的推导》课件
《wlf方程的推导》 ppt课件
REPORTING
目录
• Wlf方程的背景介绍 • Wlf方程的推导过程 • Wlf方程的求解方法 • Wlf方程的实例分析 • Wlf方程的未来研究方向
PART 01
Wlf方程的背景介绍
Wlf方程的起源
20世纪50年代
Wlf方程由美国科学家Wlf提出，旨在描述流体动力学中的一种现 象。
基础理论
基于流体力学的基本原理，结合实验观测数据，推导出Wlf方程。
学科交叉
Wlf方程的推导涉及物理学、数学等多个学科领域的知识。
Wlf方程的应用领域
航空航天
用于研究飞行器在高速飞行时的空气动力学 特性。
能源领域
应用于风力发电、燃气轮机等能源设备的设 计与优化。
汽车工业
用于优化汽车设计，提高燃油效率和行驶稳 定性。
感谢观看
REPORTING
结果分析
02
03
结论总结
对求解结果进行深入分析，比较 与实际观测结果的差异，评估模 型的预测能力。
总结实例分析的过程和结果，提 炼出对Wlf方程应用的启示和建 议。
PART 05
Wlf方程的未来研究方向
改进推导方法和精确度
01
深入研究Wlf方程的数学02
探索更有效的数值计算方法，提高求解Wlf方程的精 度和稳定性。
实例选择和数据准备
实例选择
选择具有代表性的Wlf方程应用场景，如气候变化、 生态模型等。
数据收集
根据实例需求，收集相关数据，包括历史数据、实验 数据等。
数据预处理
对数据进行清洗、整理和转换，以满足Wlf方程求解 的需要。
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实验验证
同样可以看出,方法II的相关系数反而低于方法I,即R22<R21。但 C′1·C′2 比C1·C2更接近于900。 • 表2给出了两种方法的相对残差。由此可得到平均相对残差分别为JI=2.23%, JII=0.78%,JI/JII=2.86,即方法II更接近真实值。 •
实验验证
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相关数据验证述两种方法求解的可行性
图2为选取Tr=160℃时PMMA按方法I的作图, 得到C1=4. 86,C2=96.3,C1· C2=468,线性相关 系数R21=0.9992。
图3为选取相同Tr时按方法II的作图,得到 C′1=5.81,C′2=115,C′1·C′2=668,线性相关 系数R22=0.9366。
实验验证
• 可以看出,方法II的灵敏度更高。然而,正是这种高的灵敏度使得即使很小 的残差也会被放大,从而导致方法II的线性反而低于方法I,即 R22<R21。需要指 出, C′1·C′2比C1·C2更接近900,更为合理。 • 与之比较,表1给出了方法I和方法 II的相对残差。由此可计算得到平均相 对残差分别为JI=2.86%,JII=2.13%,其比值JI/JII=1.34,即方法II的结果更为真 实。
WLF方程的理论依据及其推导方法的对比
同一个力学松弛现象,既可在较 • 方法I：采用WLF方程的变形式 高的温度下较短时间内观察到,也可 在较低的温度下较长时间内观察到; 换言之,升高温度与延长观察时间对 方法II：采用WLF方程的另一变形式 聚合物的粘弹行为是等效的,即时温 等效原理。 • TTS可借助WLF方程中的转换因子 αT来实现,即借助于αT可将在某一温 方法I虽数学解析式简单,数据作图 度(参考温度)下测得的粘弹数据转换 线性相关系数高,但所获得的C 、C 并非 1 2 为另一温度下的粘弹数据。 满足其粘弹含义；方法II作图线性相关 性较低,但其乘积C1·C2相对接近粘弹常 值900。 •
C1、C2参数的意义
• 作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。
由式(7)可知,当认同B≈1,则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr有关,是一个 无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关,还与αf有关,且量纲为K。 • 当选择Tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,则
• 除Tg外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts。此时,可得到对应的 另一组参数:C1=8.86,C2=101.6。当选择Ts作为参考温度时, Ts 因聚合物不同而异。
C1、C2参数的求法及分析
• 将式(1)倒置,可得
通过-1/logαT对(T-Tr)作图,由其直线的斜率C2/C1和截距1/C1可求出C1、 C2(方法I)。 • 将式(1)整理后可得
《高分子物理》教学中WLF方程的系数 求解与分析 Reading Report
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内容概括
• Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要 的经验公式。其中,C1、C2作为两个经验参数,取决于参考温度Tr的取值,且其乘 积为定值(C1·C2≈900),与自由体积热膨胀系数αf有关。 • 本文分析讨论了C1、C2参数的物理意义及C1、C2参数的两种不同求解方法, 发现与由-1/logαT对1/(T-Tr)作图的方法I相比较,由-(T-Tr)/logαT对(T-Tr) 作图的方法II的灵敏度更高,平均相对残差更小;正是由于对(T-Tr)变化的更高 的敏感响应,导致方法II作图的线性相关性(相关系数)较低。 • 综合C1、C2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法II。
WLF方程的推导
• 对许多非晶态聚合物,通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验 模量～温度曲线水平位移,可以叠合成一条主曲线。 • 在时间轴上的水平位移αT符合以下关系
αT位移因子,τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间,C1、C2经验参数,Tr为参考 温度。 • 根据位移因子αT的定义,有 ρT、ρr分别为温度为T、Tr时的密度,ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。 • 在实验温度范围内,聚合物的密度变化很小,且温度取绝对温标,意味着T大即ρT 小,Tr小则ρr大,故(ρrTr/ρTT)可近似取1,则
比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的C1、C2。 • 即C1·C2为定值,与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,C1和C2具有近似的 普适值(大量实验值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度Tg下的 自由体积分数fg=0.025,αf=4.8×10-4/K。
以-(T-Tr)/logαT对(T -Tr)作图,由其直线的斜率1/C′1和截距 C′2/C′1可 以求出C′1和C′2(方法II)。
C1、C2参数的求法及分析
• 灵敏度分析 定义以下参数 x,y,α1,α2,β1,β2: x=T-Tr,y=logαT，α1=-C2/C1,α2=-1/C1,β1=-C′2/C′1,β2=-1/C′1 • 则对T-Tr的灵敏度而言,式(14)、式(15)的灵敏度可分别表示为
• 比较两式可得
• 由于C1/C′1≈1,故B≈x2/C2·A。 就C2而言,当选取Tg为参考温度时,C2≈50;当选取Ts 为参考温度时,C2≈100。 • 显然,无论选取Tg或选取Ts作为参考温度,式(15)的灵敏度比式(14)高,即方法II比方 法I灵敏度高; 此外,所选取的温度T与Tr相差越大,方法II与方法I灵敏度相差越大。
故αT 就可转化为不同温度下的粘度比。
WLF方程的推导
• 根据自由体积理论,某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及 自由体积Vf之和。 • 液体粘度与本身的自由体积相关,其关系
A、B 为常数,f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B ≈1。 • 自由体积分数同温度的关系 fr为参考温度Tr时的自由体积分数,αf为自由体积热膨胀系数。 • 由式(4)和式(5)可得
实验验证
以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相关数据验证述两种方法求解的可行性
图4为选取Tr=160℃时SAN按方法I的作图。得到 C1=8.32,C2=148,C1· C2=1.23 ×103,线性相关系 数R21=0.9997。
图5为选取相同Tr时按方法II的作图。得到 C′1 =7.49,C′2 =133,C′1·C′2 =996,线性相关 系数R22=0.9877。