有机硅改性苯丙乳液的研制
苯丙乳液的改性及性能研究
摘要目前人们对生活品质的要求在不断提高，绿色环保的理念深入人心，苯丙乳液作为水性涂料的成膜物质具有污染小，成膜温度低，粘结强度高等优点。
但是在耐水性，防腐性，耐磨性等方面存在一些不足，因此对其进行功能化改性受到了广泛的重视。
本文首先综述了近年来石墨烯，有机硅，有机氟，自交联单体等功能性原料改性丙烯酸酯乳液的研究进展，同时详细的介绍了改性后的丙烯酸树脂乳液的应用，并对今后的发展进行展望。
其次利用不同的功能单体对苯丙乳液进行改性，并对制备的乳液的性能进行一系列的分析和研究。
研究结果表明，采用羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体，当羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸含量为5%时，乳液的吸水率达到最低; 双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼比例为1:1时，乳胶膜的交联度最大; 乙烯基三乙氧基硅烷含量为4%时，乳胶膜表现出了优异的耐热性能，且乳液及乳胶膜的综合性能达到最好。
最后采用KH560、KH570和KH590三种硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后通过机械共混的方法将功能化氧化石墨烯添加到苯丙乳液中完成对苯丙乳液的改性。
结果表明，KH560、KH570和KH590添加量分别为0.5%、0.7%、0.3%时，乳液的防腐蚀性能、耐介质性和耐盐雾性能达到最优。
研究还发现，采用反应型乳化剂SR-10，且当叔碳酸乙烯酯和苯乙烯的质量比为1:9时乳液的吸水率最低，乳液和乳胶膜的综合性能最好。
关键词苯丙乳液；自交联；氧化石墨烯；硅烷偶联剂；叔碳酸乙烯酯AbstractIn recent years, people's requirements for quality of life are constantly improving, and the concept of green environmental protection is deeply rooted in people's minds. As a film-forming substance for water-based paints, styrene-acrylic emulsion has advantages of low pollution, low film forming temperature and high bonding strength. However, styrene-acrylic emulsion has some shortcomings in water resistance, corrosion resistance and wear resistance, so its functional modification has received extensive attention.First, the research progress of acrylate emulsion modified by graphene, silicone, organic fluorine and self-crosslinking monomer in recent years were reviewed in this paper. The application of modified acrylic resin emulsion was introduced in detail, and the future development was prospected. Then styrene-acrylic emulsion was modified by different functional monomers, and the properties of the prepared emulsions were analyzed and studied. The results showed that the water absorption rate of the emulsion was the lowest when the amount of hydroxymethylacrylamide/acrylic acid was 5%, using hydroxymethylacrylamide/acrylic acid, diacetoneacrylamide/adipic acid dihydrazide and vinyltriethoxysilane as crosslinking monomers; when the ratio of diacetone acrylamide to diacylhydrazide adipate was 1:1, the crosslinking degree of latex film was the highest; and when the content of vinyltriethoxysilane was 4%, the latex film showed excellent heat resistance, and the comprehensive properties of the latex and the latex film were the best. Finally, three silane coupling agents KH560, KH570 and KH590 were used to modify the surface of graphene oxide, and then functional graphene oxide was added to styrene-acrylic emulsion by mechanical blending to achieve the modification of styrene-acrylic emulsion. The results showed that the anti-corrosion, medium resistance and salt spray resistance of the emulsion were the best when the dosages of KH560, KH570 and KH590 were 0.5%, 0.7% and 0.3% respectively. It was also found that when reactive emulsifier SR-10 was used and the mass ratio of tertiary vinyl carbonate to styrene was 1:9, the water absorption rate of the emulsion was the lowest, and the comprehensive properties of the emulsion and the latex film were the best.Key words Styrene-acrylic Emulsion；Self-crosslinking；Graphene oxide；Silane coupling agent；Vinyl tertiary carbonate目 录摘要 (I)Abstract (III)第章绪论1 (1)1.1 概述 (1)1.2 丙烯酸乳液的功能化改性 (1)1.2.1 石墨烯改性 (1)1.2.2 环氧树脂改性 (2)1.2.3 有机硅改性 (3)1.2.4 有机氟改性 (3)1.2.5 其他方法改性 (4)1.3 自交联单体对丙烯酸乳液的改性 (5)1.3.1 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的交联体系 (5)1.3.2 酮肼的交联体系 (5)1.3.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）交联体系 (6)1.4 功能性丙烯酸乳液的应用 (7)1.4.1 功能性涂料 (7)1.4.2 粘合剂 (7)1.5 展望 (7)1.6 本本本的研究目的及意本 (8)1.7 本本本的本要研究内容 (8)1.8 本论文的本本本本 (8)第2章含氟自交联苯丙乳液的改性及性能研究 (9)2.1 概述 (9)实实部分2.2 (9)2.2.1 实实原料和实实设备 (9)2.2.2 乳液的合成 (11)2.2.3 性能测试 (12)2.3 结果与结论 (13)2.3.1 N-MA/AA对乳液性能的影响 (13)2.3.2 DAAM和ADH对乳液性能的影响 (19)2.3.3 硅氧烷（VTES）对乳液性能的影响 (22)2.4 本章小结 (27)第3章石墨烯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (29)3.1 概述 (29)3.2 实实部分 (29)3.2.1 实实原料和试实设备 (29)3.2.2 实实过程 (30)3.2.3 性能测试 (31)3.3 结果与结论 (32)3.3.1 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外分析 (32)3.3.2 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的热重分析 (34)3.3.3 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的接触角分析 (35)3.3.4 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的扫描电镜分析 (36)3.3.5 不同硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯改性苯丙乳液的性能分析 (37)3.4 本章小结 (41)第4章叔碳酸乙烯酯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (43)4.1 引引 (43)4.2 实实部分 (43)4.2.1 实实原料和实实设备 (43)4.2.2 乳液的合成 (44)4.2.3 性能测试 (45)4.3 结果与结论 (45)4.3.1 不同叔碳酸乙烯酯含量对苯丙乳液的影响 (45)4.3.2 不同乳化体系对苯丙乳液的影响 (49)4.4 本章小结 (53)结论 (55)参参文献 (57)攻攻硕士学位期攻所发表的论文 (63)致谢 (65)第1章绪论1.1概述近年来全球范围内环保法规的收紧，政府对涂料行业有机化合物（VOC）的排放量提出了更加严格的要求。
有机硅改良苯丙乳液实验报告(广州大学)
目前，用有机硅改性苯丙乳液最为常用的方法是共聚法。共聚法是用含有双键的有机硅单体或聚硅氧烷同苯乙烯及丙烯酸酯单体共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷，制得结构稳定的苯丙树脂。此法可分为单独改性和联合改性两种方式。
1）含有双键的有机硅单体和苯乙烯、丙烯酸酯单体加成共聚
20世纪90年代，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，成为本领域研究的新热点．其中常用的偶联剂有：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０）、乙烯基三乙氧基硅烷（Ａ－１５１）和乙烯基三甲氧基硅烷（Ａ－１７１）。此方法遵循自由基聚合方式，并包含了有机硅化学改性法中的缩聚法，其改性原理见图：
分散阶段：乳化剂在分散相（水）中形成胶束：加入部分单体后，在搅拌作用下，部分形成单体珠滴、部分增溶在乳化剂形成的胶束中或溶解在水相中。乳化剂、单体化水相、单体珠滴和胶束之间建立动态平衡。
阶段Ⅰ（成核阶段）：水溶性引发剂加入到体系中后，在反应温度下引发剂在水相中开始分解出初始自由基，或扩散到胶束中或在水相引发聚合，或扩散到单体珠滴中。无论那种情况都可引发单体聚合形成乳胶粒。在阶段Ⅰ，乳化剂有四个去处，即形成胶束、吸附在乳胶粒表面上、吸附在单体珠滴表面上及溶解在水中。单体也有四个去向，即形成单体珠滴、分布在乳胶粒中、分布在增溶胶束中，或溶解在水中，此时乳化剂和单体在水相、单体珠滴、乳胶粒和胶束之间建立动态平衡，直到胶束耗尽后，标志阶段Ⅰ结束。
三、仪器与试剂
仪器：250ml三口瓶 1个
球形冷凝管 1支
玻璃温度计（0~200℃） 1支
恒压滴液漏斗（250ml50ml） 2支
电动搅拌机 1台
电炉 1台
水浴锅 1只
可调变压器 1台
试剂：苯乙烯（工业级） 31.4mL
有机硅氟改性苯丙乳液的制备与应用研究的开题报告
有机硅氟改性苯丙乳液的制备与应用研究的开题报告一、选题背景及意义有机硅氟改性苯丙乳液是目前研究的热点领域之一，具有很广泛的应用前景。
随着科技的不断发展，人们对于新材料、新技术的需求越来越高，因此有机硅氟改性苯丙乳液的研究对于推动化学工业发展具有重要意义。
本论文的研究方向旨在通过制备有机硅氟改性苯丙乳液，探究其在涂料、玻璃涂层等领域的应用，同时对于有机硅氟改性苯丙乳液进行深入研究，探讨其性质、机理等方面的问题，从而为其应用的推广提供理论依据。
二、研究内容本论文研究的具体内容包括以下几个方面：1、有机硅氟改性苯丙乳液的制备：通过控制反应条件和配比比例等因素，制备出具有一定性能和稳定性的有机硅氟改性苯丙乳液。
2、有机硅氟改性苯丙乳液的性能研究：对于制备好的有机硅氟改性苯丙乳液进行性能测试，主要包括粘度、电导率、表面张力等方面的测试。
3、有机硅氟改性苯丙乳液在涂料领域的应用研究：通过加入不同的填料和助剂等成分，制备出有机硅氟改性苯丙乳液涂料，并对其进行涂膜性能测试，比如耐久性、耐热性、耐水性等方面的测试。
4、有机硅氟改性苯丙乳液在玻璃涂层领域的应用研究：研究有机硅氟改性苯丙乳液在玻璃涂层领域的应用，探究其对于玻璃表面抗污染、防紫外线等方面的性能表现。
5、有机硅氟改性苯丙乳液的机理及优化研究：通过对有机硅氟化合物的结构分析和制备条件的优化等方面工作，探讨有机硅氟改性苯丙乳液的形成机理，并对其进行优化研究。
三、预期成果本论文的预期成果包括以下方面：1、成功制备出具有一定性能和稳定性的有机硅氟改性苯丙乳液，并对其进行性能测试及分析。
2、通过对于不同应用领域的有机硅氟改性苯丙乳液进行应用研究，得出性能表现，并提出相应的解决方案。
3、根据有机硅氟化合物的结构、制备条件等因素，探讨有机硅氟改性苯丙乳液的形成机理，并优化其制备工艺。
本论文的研究成果，将为有机硅氟改性苯丙乳液的应用推广提供理论基础，同时对于新材料、新技术的研究具有一定的参考价值。
硅溶胶改性苯丙乳液工艺流程
硅溶胶改性苯丙乳液工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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有机硅改性苯丙乳液的研究进展_崔运启
第２３卷第５期化 学 研 究中国科技核心期刊２０１２年９月ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ有机硅改性苯丙乳液的研究进展崔运启１，２，刘 璐１，张普玉１＊（１．河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南开封４７５００４； ２．黄淮学院化学系，河南驻马店４６３０００）摘 要：综述了有机硅改性苯丙乳液的机理、方法和聚合技术研究进展．介绍了物理共混法和化学改性法，重点阐述了化学改性法的最新研究进展，并展望了有机硅改性苯丙乳液的发展趋势．关键词：有机硅；改性；苯丙乳液；研究进展中图分类号：Ｏ ６３４．４文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１２）０５－００９７－０６Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎｅＣＵＩ Ｙｕｎ－ｑｉ １，２，ＬＩＵ Ｌｕ１，ＺＨＡＮＧ Ｐｕ－ｙｕ１＊（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｕａｎｇｈｕａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｕｍａｄｉａｎ４６３０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｉｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｍｏｄｉｆｉｃａ－ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｉｘｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅｌａｔｅｓｔ ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｓ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ａｒｅａｌｓｏ ｇｉｖｅｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉ－ｃｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ 苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，其在国际上的发展越来越快，特别是在美国、日本、欧盟，其发展已经到了一个非常成熟的地步．我国从２０世纪７０年代起开始研制苯丙乳液，８０年代开始正式投入使用，经过几十年的发展，现已广泛应用于建筑、涂料及胶黏剂等领域．虽然苯丙乳液具有优良的黏附性、耐氧化性和耐油性，但是其耐水性和耐候性较差，且易于形变，限制了它的应用［１］．有机硅具有优异的耐高、低温，耐辐射性和突出的耐水性，用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐水性、耐候性和抗沾污性等；除此以外，有机硅改性苯丙乳液比硅丙乳液有着更高的性价比，进一步扩大了其作为建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张黏合剂和胶黏剂等的使用．１ 有机硅改性苯丙乳液的机理有机硅聚合物中硅氧键键能高达４２５ｋＪ／ｍｏｌ，远大于碳氧键键能（３５１ｋＪ／ｍｏｌ）和碳碳键键能（３４５ｋＪ／ｍｏ１），而且硅氧键间存在着ｄ…π键和ｐ…π键，使其具有抗氧化和抗分解性能［２－３］．除此以外，有机硅分子收稿日期：２０１２－０４－２５．基金项目：河南省科技厅科技攻关重点项目（１０２１０２２１０１１４）．作者简介：崔运启（１９７２－），女，讲师，主要从事功能高分子方面的研究．＊通讯联系人．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｐｕｙｕ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．９８ 化 学 研 究２０１２年体积大、表面张力小和内聚能密度低，使其具有优良的透气性、抗黏污性和疏水性［２］．有机硅和苯丙树脂的极性相差很大，将两类聚合物结合在一起，可以得到兼具两者优异性能的新型聚合乳液．目前，按照其改性方法，可分为物理共混法和化学改性法两种方法．２ 有机硅改性苯丙乳液的方法２．１ 物理共混法物理共混改性，又称为冷拼法，分为两种方法［３］：一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入苯丙乳液中改性；二是将有机硅氧烷制备成有机硅乳液，再将其与苯丙乳液共混进行改性．物理共混法的优点是：可以引入较多有机硅；缺点是：聚硅氧烷与苯丙共聚物的极性相差很大，两者不能形成化学键，导致乳液稳定性差，容易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移．范青华等［４］首先采用聚硅氧烷乳液与苯丙乳液混合的方式来改性苯丙乳液，研究发现共混乳液的稳定性不同，有的体系需要加入稳定剂．从ＳＥＭ照片中可看出聚硅氧烷与苯丙聚合物在改性橡胶膜中呈清晰的两相结构，且聚硅氧烷相在膜的表面富集．针对这种情况，范青华等［４－５］和ＲＩＣＨＡＲＤ等［６］在物理共混法上又做了进一步的研究，发现可通过加入增溶剂和交联剂的方法来解决相分离及聚硅氧烷的表面迁移问题．然而增溶剂的加入虽然可以实现理想共混，但是不能明显改善聚硅氧烷的表面迁移；交联剂的加入虽然为一种有效的方法，但是得到的共混乳液在纳米范围内仍然是非均相的．随后，范青华等［５］对比了共混和共聚两种改性方法对苯丙乳液薄膜的影响．发现共聚法形成的互穿网络（ＩＰＮ）结构能有效的改善聚硅氧烷向膜表面的迁移，从而提高了乳液的稳定性和耐水性．因此，国内外早期以共混改性法为主，后来逐渐被化学改性法所代替．２．２ 化学改性法通过化学改性法制得的无规、接枝和ＩＰＮ结构共聚物，不易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移，因此得到的有机硅改性苯丙乳液具有优良的耐水性、耐候性和耐污性．根据引入的有机硅的种类，化学改性苯丙乳液可分为五种方法［７－９］：（１）缩聚法，（２）共聚法，（３）硅氢加成法，（４）硅氟共同改性法，（５）有机硅乳化剂改性法．２．２．１ 缩聚法首先制备带活性端基或支链（如：羟基、烷氧基、氨基或环氧基团）的有机硅树脂．利用其活性基团的反应活性与苯丙聚合物上的羧基反应，从而将有机硅组分键合到苯丙聚合物上，称为缩聚法．根据反应活性基团的不同，缩聚法又分为以下两种方法．１）含活性羟基（或生成活性羟基）的有机硅单体（或树脂）和苯丙聚合物脱水缩合法有机氯硅烷、有机酰氧硅烷和有机硅氧烷均能水解生成相应的硅醇，有机硅氧烷由于其水解不会放出腐蚀性物质而多被采用，生成的硅醇可以与苯丙树脂中的羧基脱水缩合，从而将含硅基团接枝到苯丙乳液上．硅醇在缩聚过程中会有少量发生自聚，当有机硅含量高时，会产生大量凝胶物，因此引入的有机硅含量较低（＜２％）［２］，缩聚反应见图１．图１ 硅醇的缩聚反应Ｆｉｇ．１ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌａｎｏｌ针对这种情况，王艳等［１０］提出了水解抑制和后交联技术，使反应在高温（８０～８８℃）和宽ｐＨ（５～８）范围内进行，易于生产控制．应用这种方法，有机硅含量可提高到２５％，可以充分体现有机硅的高性能．此技术采用二元醇或二元醚作水解抑制剂，补偿了硅氧烷水解过程中产生的醇类，从而抑制了水解反应；施工后，第５期崔运启等：有机硅改性苯丙乳液的研究进展９９水解抑制剂又会从涂膜中挥发出来，使硅氧烷在碱性基材上发生水解和缩合，最终形成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的立体网络结构．２）含活性环氧基团、氨基基团的有机硅单体（或树脂）和苯丙聚合物缩合接枝法环氧基、氨基等活性基团均可与苯丙聚合物上的羧基反应，形成接枝共聚物．奚丽萍等［１１］对比了新型环氧偶联剂３－缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（ＫＨ－５７８）和传统环氧偶联剂３－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５６０）对苯丙乳液的改性．发现有机硅偶联剂加入量小于１％时，ＫＨ－５７８改性的乳液涂膜的耐盐水性与ＫＨ－５６０改性的乳液涂膜的耐盐水性基本无异；当加入量大于１％时，ＫＨ－５７８改性的乳液涂膜的耐盐水性较好；质量分数为１％的ＫＨ－５７８改性的涂膜对紫外线的吸收最大，其涂膜的耐候性最好；在浸泡试验中，ＫＨ－５７８改性苯丙乳液涂层的阻抗值大大超过了改性前的涂层，因此用新型的二烷氧基型环氧硅烷偶联剂改性苯丙乳液，可显著提高涂层的防腐效果．ＬＥＩＲ等［１２］制备出了带氨基的聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ），然后加入到以异氰酸酯基为活性端基的苯乙烯及丙烯酸酯单体中，利用紫外光引发合成了具有不同结构与性能的新型硅丙树脂；另外还发现端基官能团的不同，会使黏度发生变化．２．２．２ 共聚法目前，用有机硅改性苯丙乳液最为常用的方法是共聚法．共聚法是用含有双键的有机硅单体或聚硅氧烷同苯乙烯及丙烯酸酯单体共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷，制得结构稳定的苯丙树脂．此法可分为单独改性和联合改性两种方式．１）含有双键的有机硅单体和苯乙烯、丙烯酸酯单体加成共聚２０世纪９０年代，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，成为本领域研究的新热点．其中常用的偶联剂有：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０）、乙烯基三乙氧基硅烷（Ａ－１５１）和乙烯基三甲氧基硅烷（Ａ－１７１）．此方法遵循自由基聚合方式，并包含了有机硅化学改性法中的缩聚法，其改性原理见图２．图２ 硅烷偶联剂改性原理Ｆｉｇ．２ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ欧阳星等［１３］用Ａ－１７１共聚改性苯丙乳液，发现Ａ－１７１的加入能显著地提高乳胶膜的玻璃化转变温度和耐热性能．当有机硅用量为５％时，乳胶膜的玻璃化转变温度从４５℃提高到６３℃，起始热分解温度也从３２７℃提高到３８４℃．ＣＵＭＵＲＣＵ等［１４］用含部分甘油酯的葵花子油（ＰＧ）和马来酸酐（ＭＡ）首先混合酯化，生成含有双键的油基酯（ＰＧＭＡ），第二步加入苯乙烯（Ｓｔ）与三甲氧基硅烷（ＶＴＭＳ），三者加成得到Ｓｔ－ＰＧＭＡ－ＶＴＭＳ共聚物．实验发现，其耐碱性和热稳定性都较Ｓｔ－ＰＧＭＡ提高很多；在６０℃时，测量涂膜的光泽度为８．５，因此可作为罩面涂料．ＬＡＷＲＥＮＣＥ等［１５］设计了一种水活化体系胶黏剂，这种水活化体系包括乙烯基硅氧烷改性的苯丙乳液、聚丙烯酸酯乳液和含磷酸盐或硫酸盐的水基引发剂．此种胶黏剂可用于有低透湿性的金属、塑料和玻璃表面的黏接．其特点是在与水接触０．１ｓ内产生黏接性，且即使在０℃和－１℃条件下，黏接也不会失效，因此可用于冷饮表面黏贴，也很适于机器贴标．２）聚硅氧烷和苯丙共聚物接枝共聚聚硅氧烷（如八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）和羟基硅油）可与苯丙树脂上活泼羧基反应，其中八甲基环四硅氧烷的开环重排可降低空间位阻，使双键的密度降低，从而得到结构稳定的有机硅改性苯丙乳液．１００ 化 学 研 究２０１２年李忠铭等［１６］在苯乙烯和丙烯酸丁酯中加入Ｄ４共聚改性，得到了稳定的有机硅改性苯丙乳液．研究发现：Ｄ４开环生成的长链会产生屏蔽作用，因此Ｄ４含量的增加会降低聚合速率和单体转化率．３）含有双键的有机硅单体和聚硅氧烷联合改性聚硅氧烷能提高有机硅乙烯基的改性效果，常将两者联合使用．原因是苯丙树脂容易包覆有机硅乙烯基活性单体，显示不出改性效果；而聚硅氧烷的键合，可使含硅支链延长，从而显示出有机硅的特性．为了提高浸渍滤纸的憎水性，连坤鹏等［１７］采用具有交联作用的ＫＨ－５７０改性苯丙乳液，并以有机锡为缩合催化剂，将羟基硅油接枝到苯丙乳液体系的侧链上，从而增长含硅支链的长度，使分子链伸展至纸张表面，这可以有效地防止水分子进入纤维，从而赋予滤纸优异的憎水性．滤纸经共聚乳液浸渍处理后，抗张强度和耐破度是原纸的３～５倍，且有机硅用量为１５％时，两者达到最大值；透气率与商品ＰＲ型乳液的相当，但比原纸低５％～１０％．ＷＵ等［１８］用Ｄ４和ＫＨ－５７０共同改性苯丙乳液，发现由于ＩＰＮ结构的存在，乳液的稳定性、耐甲苯性及防水性都得到了提高．而且这种改性乳液容易形成均匀的涂层，能够提高涂布纸的光泽度；当Ｄ４加入量为单体总量的３％时，涂布纸的光泽度提高最大．目前，共聚法已成为有机硅改性苯丙乳液最常用的方法．无论是单独改性还是联合改性，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，已经成为本领域研究的热点．然而，同缩聚反应一样，由于有机硅偶联剂的引入，其自聚反应产生的凝胶，将导致有机硅引入量降低．因此，如何进一步提高有机硅引入量，已成为共聚法亟待解决的问题．２．２．３ 硅氢加成法硅氢加成法是指通过含有活泼氢的有机硅单体或有机硅氧烷预聚物与苯乙烯、丙烯酸酯单体中的不饱和双键进行的反应．由于硅的电负性比氢小，与硅相连的氢原子带有负电荷，使得Ｓｉ－Ｈ键耐热而又有相当的活性．在一定条件下Ｓｉ－Ｈ键和不饱和键能发生加成反应，使得聚合物主链上带有硅氧烷侧链，从而起到改性的目的．但是该方法需要特定的催化剂，且成本较高，因此应用并不多．ＡＴＳＵＯ等［１９］将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷与丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基三甲氧基硅烷聚合，制得含活泼氢的硅氧烷，并将此硅氧烷与苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸（Ｓｔ－ＭＭＡ－ＢＡ－ＭＡＡ）共聚物溶液聚合，并添加二月桂酸二丁基锡作为固化剂，得到的涂层具有良好的外观及耐酸特性．２．２．４ 硅氟共同改性法由于活性有机硅氧烷易发生水解和自身交联，而且当有机硅含量较大时极易产生大量凝聚物．针对于这种情况，可加入有机氟对其进行改性．由于氟烷基表面能低，易向表面迁移，因此能提高涂膜的憎水性和抗沾污性．除此以外，用此种乳液所配制的乳胶涂料，还具有抗紫外线能力和自洁功能，在室内装修和工业防护等领域具有广泛应用价值．高献英等［２０］用有机硅氟同时改性苯丙乳液，能更有效地降低乳胶膜的吸水率，吸水率最低可达５．４％．李忠明［２１］发现在４０～６０℃下用含三异丙氧基结构的化合物作为处理剂与乙烯基环四硅氧烷、Ｄ４先进行预处理反应，再加入其他单体进行共聚反应，可以明显地抑制体系中硅烷的水解缩合反应，改善共聚效果和聚合体系的稳定性，使改性单体加入量由１０％提高到１８％．除此以外，还发现对改性单体进行预处理不影响反应速度，但处理剂的用量会影响乳胶粒形态及乳液的黏度．ＢＡＩ等［２２］用３－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（ＭＡＰＴＳ）首先合成了ＰＳＱ种子乳液，第二步加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯（ＦＡ），所得的核壳型杂化乳胶ＰＳＱ－Ｐ（Ｓｔ－ＢＡ－ＦＡ），颗粒均匀，粒径分布窄，且随着ＦＡ的加入量增加，其表面自由能降低而疏水性能增强．当ＦＡ从６％降低到２４％，其表面自由能由２３．４０ｍＮ／ｍ提高到１７．３１ｍＮ／ｍ；接触角由７６．３°提高到１０７．８°．随后的光学测量发现：含氟丙烯酸的加入，可以有效地减少光反射，可得到透明乳胶膜．２．２．５ 有机硅乳化剂改性法传统乳化剂易受高温和高剪切力的影响，而导致凝胶；且残留的乳化剂对膜的耐水性也会产生影响．含双键和有机硅的反应型乳化剂可与苯乙烯和丙烯酸酯单体发生共聚，既改性了苯丙乳液，又降低了乳化剂从聚合物表面的解吸和在乳胶膜中的迁移．第５期崔运启等：有机硅改性苯丙乳液的研究进展１０１ 许澎等［２３］将可聚合的有机硅乳化剂马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐（ＰＭＳＣ）应用到苯丙乳液的半连续聚合反应中．结果表明：ＰＭＳＣ参与了聚合反应，得到的聚合物乳液的平均粒径为０．５μｍ，乳液制成的涂膜热分解温度为４１７．４℃，耐水性好，浸入水中３０ｄ，吸水率仅为２８．５３％，乳液涂覆的玻璃和织物表面对水的接触角分别为８１．５７°和１２８．０３°．因此，有机硅乳化剂改性法作为最新的一种改性方法，提供了新的思路，其优势明显，近几年才见报道，将成为一个新的研究热点．３ 聚合技术的应用随着聚合技术的发展，利用最新的聚合技术来改善有机硅改性苯丙乳液的性能，已逐渐引起众多学者的重视．目前应用较多的技术有：种子聚合法、微乳液聚合法、细乳液聚合法和紫外光聚合法等．３．１ 种子聚合法和ＩＰＮ技术有机硅聚合物的价格昂贵，阻碍了其推广和应用．因此，利用种子聚合法和ＩＰＮ技术，使得低表面能的含硅聚合物在膜表面上富集，可减少有机硅的用量［２４］，降低预处理成本，提高涂膜性能，且制备的核壳型乳胶粒也可做成空心微胶囊，应用于生物和医学等领域．魏丽敏等［２５］通过种子乳液聚合法制备了有机硅交联改性醋酸乙烯酯－苯乙烯－丙烯酸丁酯三元共聚核壳防水乳液．发现３－（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（Ｚ－６０３０）不仅与单体发生共聚，还使乳胶粒核壳结构的相反转受到抑制．当Ｚ－６０３０用量为单体的４％时，吸水率低至６．５％，拉伸强度达５．４ＭＰａ，优于普通市售外墙苯丙涂料（吸水率８％～１０％，拉伸强度为０．４ＭＰａ）．ＢＯＵＲＧＥＡＴ等［２６］以苯乙烯乳液聚合合成种子，再在种子外生成苯乙烯与甲基丙烯酸－３－三甲氧基硅丙酯（ＭＰＳ）的共聚物，利用ＭＰＳ中硅氧烷基的水解－缩合反应，形成交联的壳，得到有机－无机杂化型核壳乳胶粒．研究发现在粒子的表面有游离Ｓｉ－ＯＨ存在，其可控制胶体性能．倪克钒等［２７］在前者实验的基础上，将得到的有机－无机杂化型核壳乳胶粒，用四氢呋喃（ＴＨＦ）将核层的聚苯乙烯模板溶解，得到空心微胶囊；并探讨了最佳反应条件．得到的空心微胶囊可用于光学、电子学及生物技术等前沿学科，具有重要指导意义．３．２ 其他聚合技术的应用王娟等［２８］通过微乳液聚合技术，用Ｓｔ与ＭＰＳ制得了稳定的自交联型水分散涂料．此涂料可在涂覆过程中发生自交联反应，不仅可提高涂层的平滑度、耐候性和耐沾污性，更减少了挥发性有机化合物（ＶＯＣ）的排放量，研究还发现，乳液的稳定性随着ＭＰＳ加入量的增加而降低．ＬＵＯ等［２９］在细乳液中用有机硅改性苯乙烯和用有机硅改性丙烯酸酯，并研究了改性的单体类型对乳液稳定性的影响．研究发现，在ＢＡ－ＭＰＭＳ、ＢＡ－ＭＭＡ－ＭＰＭＳ、ＢＡ－Ｓｔ－ＭＰＭＳ的细乳液聚合中，几乎没有发现凝聚物，制备的乳液贮存期较长．而在ＭＭＡ－ＭＰＭＳ和Ｓｔ－ＭＰＭＳ的细乳液共聚中反应后期有凝聚物生成，其贮存期很短．因此，选择能快速消耗硅氧烷单体的丙烯酸单体，使有机硅氧烷基团被完全包埋在乳胶粒子内部，从而水解产生凝聚物的现象得到抑制，最终使乳液更稳定．ＷＡＮ等［３０］将米氏酮和二苯甲酮作为光引发剂、ＫＨ－５７０作为偶联剂和交联剂，采用紫外光聚合法在室温下合成有机硅改性苯丙微乳液．实验结果表明：有机硅改性苯丙微乳液的耐酸性好于耐碱性；制得的乳液为透明状或半透明状，单体含量为２０ｇ（在１００ｇ水中）的微乳液在５５０ｎｍ处的透光率可达５５％，在７６０ｎｍ处的透光率可达８７％；乳液粒径为３４～５５ｎｍ，粒径分布指数为１．１６～１．１８．４ 展望有机硅改性苯丙乳液因其优良的耐候性、耐水性以及附着力强等优点，在涂料、建筑、造纸和黏结剂等领域应用广泛．但由于普通的硅氧烷单体容易水解，导致整个硅苯丙乳液体系还存在一些问题：改性乳液中有机硅氧烷单体的含量较低；乳液粒子的结构形态还不能够准确控制．随着人们对环境问题关注的不断增加，无皂乳液聚合和反应型乳化剂的应用也日益受到重视．因此，开发新的改性技术和方法，如：新型硅烷乳液体系的开发，按性能需要设计核壳结构或者ＩＰＮ结构的乳胶粒子、微乳液或ＩＰＮ技术等的采用，将成为这方面研究的发展方向．１０２ 化 学 研 究２０１２年参考文献：［１］林璜，于海琴，吴雷．环氧改性苯丙乳液的研制［Ｊ］．济南大学学报：自然科学版，２００３，１７（３）：２７４－２７６．［２］郭文录，吕秀波，国晓军，等．有机硅改性苯丙乳液的合成与表征［Ｊ］．应用化工，２００９，３８（１２）：１７８０－１７８１．［３］牛永盛，张万喜．有机硅改性丙烯酸乳液的最新进展［Ｊ］．上海涂料，２００６，４４（３）：１６－１９．［４］范青华，黄英．聚硅氧烷改性苯丙乳液－Ｉ共混改性［Ｊ］．有机硅材料及应用，１９９５（３）：８－１０．［５］范青华，黄英．有机硅改性胶乳膜性能的研究［Ｊ］．有机硅材料及应用，１９９５（１）：２４－２７．［６］ＲＩＣＨＡＲＤ Ｊ，ＭＩＧＮＡＵＤ Ｃ，ＳＡＲＴＲＥ Ａ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ａｎｄ ｖｉｎｙｌａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，１９９３，３１（４）：３５７－３６５．［７］王智和，丁鹤雁，任静．涂料用含硅丙烯酸树脂的研究进展［Ｊ］．有机硅材料，２００１，１５（４）：２９－３３．［８］郑平萍，国建．有机硅改性丙烯酸酯树脂的研究进展［Ｊ］．上海涂料，２００４，４２（５）：１６－１９．［９］张莉，陈桐，张雪．有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究进展［Ｊ］．贵州化工，２００８，３３（２）：３１－３３．［１０］王燕，张保利．丙烯酸有机硅共聚物乳液聚合及性能研究［Ｊ］．涂料工业，２０００，３０（１０）：１－５．［１１］奚丽萍，王绍明，高延敏，等．新型环氧硅烷偶联剂改性苯丙乳液的研究［Ｊ］．中国涂料，２０１０（１）：４４－４８．［１２］ＬＥＩＲ Ｃ Ｍ，ＧＡＬＫＩＥＷＩＣＺ Ｒ Ｋ，ＫＡＮＴＮＥＲ Ｃ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｓｉｌｏｘａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｅｎｄｇｒｏｕｐｓ．Ｉ．Ｌｉｑｕｉｄ ｒｕｂｂｅｒｓ ａｎｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２０１０，１１７（２）：７５６－７６６．［１３］欧阳星，陈大柱，罗俊旋，等．乙烯基硅氧烷共聚改性苯丙乳液的研究［Ｊ］．胶体与聚合物，２０１１，２９（２）：６１－６２．［１４］ＣＵＭＵＲＣＵ Ａ，ＹＡＺＧＡＮ Ｐ，ＥＲＣＩＹＥＳ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ ｏｉｌｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２０１１，７１（２）：１４７－１５２．［１５］ＬＡＷＲＥＮＣＥ Ｊ Ｓ，ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ Ｖ Ｌ．Ｌａｂｅｌ ａｄｈｅｓｉｖｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｌａｂｅｌ．ＵＳ：７９４３７１４［Ｐ］．２０１１－０５－１７．［１６］李忠铭，甘学兵．八甲基环四硅氧烷改性苯丙乳液的动力学研究［Ｊ］．化学与生物工程，２００６（６）：２２－２４．［１７］连坤鹏，胡健，徐桂龙，等．硅－苯丙乳液改善浸渍滤纸的憎水性能［Ｊ］．中国造纸，２００９（３）：２９－３２．［１８］ＷＵ Ｙｕ Ｍｉｎ，ＤＵＡＮ Ｈｏｎｇ Ｄｏｎｇ，ＹＵ Ｙａｏ Ｑｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｐａｐｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｔｅｘ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００１，７９（２）：３３３－３３６．［１９］ＡＴＳＵＯ Ｍ，ＫＯＵＫＩ Ｈ，ＨＩＲＯＨＡＲＵ Ｏ，ｅｔ ａｌ．Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ．ＵＳ：２００３０１４８１２９［Ｐ］．２００３－０８－０７．［２０］高献英，李中华，龙光斗．有机硅氟改性苯丙乳液的合成及其性能［Ｊ］．现代涂料与涂装，２００８，１１（１０）：７－１１．［２１］李忠铭，万昆，郑琦．有机硅／氟预处理对改性苯丙乳液的影响［Ｊ］．材料保护，２００４，３７（９）：７－９．［２２］ＢＡＩ Ｒｕｉ Ｑｉｎ，ＱＩＵ Ｔｅｎｇ，ＤＵＡＮ Ｍｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ－ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ－ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）ｈｙｂｒｉｄ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ，２０１２，３９６：２５１－２５７．［２３］许澎，陈洪龄．可聚合有机硅乳化剂在苯丙乳液聚合反应中的应用［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１１，２７（４）：１１０－１１３．［２４］ＺＯＵ Ｍｉｎｇ Ｘｕａｎ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ Ｃｈｅｎｇ，ＳＨＥＮ Ｘｕｅ Ｆｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｌａｔｅｘｏｆ ｐｏｌｙ（３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｌ ｓｉｌａｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｇａｍｍａ ｒａｙ ｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒａｄｉａｔ ＰｈｙｓＣｈｅｍ，２００５，７４（５）：３２３－３３０．［２５］魏丽敏，王嘉图，罗文飞．有机硅改性醋苯丙防水乳液的制备及性能研究［Ｊ］．新型建筑材料，２００７（１１）：６－９．［２６］ＢＯＵＲＧＥＡＴ Ｌ Ｅ，ＴＩＳＳＯＴ Ｉ，ＬＥＦＥＢＶＲＥ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯＨ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｔｅｘｅｓｕｓｉｎｇ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５（１６）：６１８５－６１９１．［２７］倪克钒，单国荣，翁志学，等．有机－无机杂化核壳型乳胶粒的制备及其粒径控制［Ｊ］．化工学报，２００５（２）：３５３－３５７．［２８］王娟，徐甦．通过微乳液聚合法制备自交联型有机硅乳液［Ｊ］．现代涂料与涂装，２００６，９（８）：１－３．［２９］ＬＵＯ Ｙｉｎｇ Ｗｕ，ＸＵ Ｈｕａ Ｊｕｎ，ＺＨＵ Ｂｉｎ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｔｙｐｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００６，４７（１４）：４９５９－４９６６．［３０］ＷＡＮ Ｔａｏ，ＨＵ Ｚｉ Ｗｅｎ，ＭＡ Ｘｉａｏ Ｌｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００８，６２（２）：２１９－２２５．。
苯丙乳液改性的研究与应用进展
行业动态2018·03141Chenmical Intermediate当代化工研究苯丙乳液改性的研究与应用进展＊夏 伟（海南科技职业学院 海南 571126）摘要：本文对最近几年苯丙乳液改性的运用和发展进行探究，详细阐述了有机氟、有机硅、环氧树脂、蒙脱土、纳米材质等几种苯丙乳液的改性，并指明苯丙乳液改性的发展趋势。
关键词：改性；苯丙乳液；探究；发展中图分类号：O 文献标识码：AProgress in the Research and Application of Styrene Acrylic Emulsion ModificationXia Wei（Hainan V ocational College of Science and Technology, Hainan, 571126）Abstract ：This paper explores the application and development of styrene acrylic emulsion modification in recent years, and expounds themodification of several kinds of styrene acrylic emulsion, such as organic fluorine, organosilicon, epoxy resin, montmorillonite, nano material and so on, and points out the development trend of the modification of styrene acrylic emulsion.Key words ：modification ；styrene acrylic emulsion ；exploration ；development苯丙乳液是由丙烯酸酯单体与苯乙烯聚合而成，在金属层涂料、建材涂料、粘合剂等领域被普遍运用。
苯丙乳液的合成及其改性
广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验报告实验课程高分子合成实验实验项目苯丙乳液的合成及其改性专业应用化学班级10应化学号1005100073 姓名邓亚中指导教师宋建华开课学期2012 至2013 学年 2 学期时间2013 年 5 月9 日就终止了，这称为第三阶段。
乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内， 这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分子量高等优点， 同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。
乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点。
例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合产物不能高于高纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。
（2）本课题的聚合机理：使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分子结构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少的用量就可以达到改性要求。
乙烯基三乙氧基硅烷（VTES ）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面， 共聚物中未反应完的 Si-OH 基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。
3．实验装置与材料 （1）实验设备三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平（2）实验药品设备装置图药品名称 分子量 规格 用量苯丙乳液苯丙乳液改性十二烷基硫酸钠288.38 A.R 1.7g 3.4gJS86 1.7g 3.4g丙烯酸 1.4ml 1.4ml甲基丙烯酸甲酯6.6ml 6.6ml 丙烯酸丁酯 128.17 A.R 15.6ml 15.6ml苯乙烯 104.14 A.R 15.7ml 15.7ml氨水 -- -- 适量 适量有机硅（KH-570）-- -- -- 1.44ml 乙二醇 62.07 A.R -- 0.4ml过硫酸钾 170.32 A.R 1.5g 1.5g4. 实验方法步骤及注意事项（1）实验流程图（2）实验详细步骤a.苯丙乳液的合成：i.单体预乳化在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。
有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究
有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究
1有机硅改性苯丙乳液
有机硅改性苯丙乳液是利用有机硅改性技术制备的一种乳液，它可以用于防止化学品、水蒸气和其他有害物质的侵入，增强物体的耐腐蚀性，更加经济实惠。
有机硅改性苯丙乳液的制备主要是将有机硅改性剂与苯丙乳液混合制成，其中有机硅改性剂可以通过有机合成技术和非电离反应获得。
混合液料会通过一定形态的设备，将所有原料均匀调合，加热或加压产生有效的乳液。
有机硅改性苯丙乳液性能优异，具有良好的抗气候老化性，耐低温性、高弹性、高抗耐磨性和高抗开裂性，并且具有极佳的耐电弧性和抗氧化性，可以抵抗高温和过热温度环境和化学降解，更加经济实惠。
因此，有机硅改性苯丙乳液不仅有着优良的化学稳定性，耐久性，柔韧性和耐磨性，还具有优良的电气性能、高抗开裂性和抗表面开裂性，是一种优良的保护剂。
它有着广泛的应用领域，比如轻轨交通、航空航天、海洋工程、新能源、电子设备等。
有机硅氟改性苯丙乳液的合成及性能研究
有机硅氟改性苯丙乳液的合成及性能研究1引言目前有关氟碳乳液、硅丙乳液外墙涂料的报道有不少，基本上都是单独进行氟改性或硅改性，而很少有将丙烯酸酷乳液同时进行氟硅改性的报道[95-97]。
用有机硅对丙烯酸酷乳液进行改性，配制的乳胶涂料的抗沾污性和耐候性均有明显提高。
然而由于乳液聚合体系中水的存在，活性有机硅烷在水中极易发生水解、自身交联、缩聚而失去活性，而且当有机硅含量较大时，易产生大量凝聚物[5,6,98]。
而此种改性是随着有机硅加入量的增大而提高的，所以有机硅改性丙烯酸酷乳液存在此方面的局限；用有机氟对其进行改性，由于氟烷基表面能低，易于向表面迁移，因此使涂膜具有较好的憎水性、抗沾污性，用此种乳液所配制的乳胶涂料，不仅具有良好的抗污性和抗紫外线能力，还具有自洁功能[57,88,99,100]。
但由于含氟丙烯酸酷价格昂贵，大量使用势必影响共聚物的应用范围，有机硅价格相对较低，具有低的表面能，在丙烯酸树脂乳液中接入一定数量的含氟硅单体进行改性，由于在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，赋予涂膜优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、绝缘性、不易燃性、低温柔韧性、憎水性、非粘附性及耐污染性等性能[100,101-107]。
本文通过比较相同含量的有机硅和有机氟改性苯丙乳液，最后得出氟改性效果要比硅改性的好，但考虑到成本问题，决定同时应用硅氟对其进行改性。
研究了有机氟硅改性剂种类及不同配比对乳液性能的影响。
2实验部分2.1主要原料和仪器丙烯酸丁酷(BA)：分析纯，天津市化学试剂研究所；苯乙烯(St)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸(AA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：化学纯，上海山浦化工有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(DB-151)：工业级，应城市德邦化工新材料有限公司；过硫酸按(妙)：分析纯，爱建德因赛上海引发剂有限公司；氨水：分析纯，质量分数为28%，天津市化学试剂研究所；碳酸氢钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢吠喃(THF)：分析纯，天津市化学试剂研究所；去离子水：自制；N-乙基一轻乙基全氟辛基磺酞胺(DF-10)、全氟辛烷基磺酸四乙基胺(DF-248)、全氟丁基磺酸钾(DF-98)：均为工业级，武汉市德孚经济发展有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酷：化学纯，国外进口；甲基丙烯酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；丙烯酞胺、N-经甲基丙烯酞胺：化学纯，天津市化学试剂研究所；对苯二酚(阻聚剂)：分析纯，北京市北郊农场化工厂。
有机硅改性自干型苯丙乳液的制备
乙氧基硅 烷 （ Ａ Ｃ 一 ７ ５ ） ， 化学 纯 ， 道康 宁化工 有 限公
司 ；去离 子水 。
１ ． ２ 改性 乳 液 的制 备 方法
机硅单 体有 ：乙烯基 三 甲氧基 硅烷 、 乙烯 基三 乙氧
基硅烷 、 乙烯 基 三异 丙 基 硅烷 、 １ ， 一 （ 甲基 丙烯 酰 氧 基 ）
合乳化剂投入反应容器 中， 高速搅拌 １ ０ ａ ｒ ｉ ｎ 后， 将余 下的丙烯酸酯单体 、 乙烯基单体和有机硅单体依次加
入 反 应容 器 中 ， 高速 乳 化分 散 ， 制 得壳 层 预乳 液 ；然
内， 但如果乳液的 值在此范 围内时 ， 成膜后乳胶膜
过软 ， 涂膜 硬 度 不 能达 标 。高温 环 境 下使 用 时 容 易返 黏， 并 且 耐盐 雾 性 也会 削 弱 ， 因此 需 要 提高 聚合 物乳 液 的 ，以提 高漆 膜 的硬 度 及其 耐 腐蚀 性 。当 过 高 时， 虽 然 有助 于 提 高涂 膜 的 硬度 和 耐 腐蚀 性 ， 但 乳 液 常 温成 膜 困难 ， 须 加 入 足 够 多 的高 沸 点 有 机 溶 剂 作 为成 膜 助剂 ， 但 过 多 的有 机溶 剂 不 利 于环 保 。 在保 证 乳液 涂膜有一定硬度 ， 并 且 在 成 ：苯 丙乳液 ；有机硅单体 ；改性 ；耐腐蚀性
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ６ ３ ０ ． ６ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ ０ ９ — １ ６ ９ ６ （ ２ ０ １ ３） ０ ８ — ０ ０ １ ５ — ０ ５
０ 引 言
丙烯酸酯类室温 固化涂料与传统 的热 固性涂料
乙氧基硅烷 （ Ａ Ｃ 一 ７ ５ ） 的用量对乳液及其涂膜性能的影响。 试验 结果表 明：复合 阴， 非 离子乳化 剂配
有机硅改性苯丙乳液的制备及其作为涂料印花粘合剂的应用
有机硅改性苯丙乳液的制备及其作为涂料印花粘合剂的应用(一)苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚乳液。
聚苯乙烯吸水性低，价格便宜，但受紫外线照射易黄变，质脆，耐冲击性差，与丙烯酸酯共聚，其性能能得到改善。
苯丙乳液是目前我国最广泛使用的乳液品种，它的性能优良，具有很好的颜料亲和力、耐碱性、耐油性、高光泽、耐光性和抗沾污性，在建筑涂料、金属表面涂料、粘合剂和胶粘剂等方面有着广泛的用途。
但由于苯丙乳液的耐水性、耐氧化、耐气候老化、耐水性、抗张强度等方面仍存在一定的缺陷。
聚有机硅氧烷(简称有机硅)主链为Si-0-Si键为无机结构，侧链为-CH3等有机基团，是一类典型的半无机半有机高分子。
由于有机硅中Si-O键能高、内旋转能垒低、分子摩尔体积大、表面能小等特性，因而其具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性等。
用有机硅氧烷对苯丙乳液进行改性，可以综合二者的优点，改善丙烯酸酯“热粘冷脆”、耐候、耐水等性能，在理论和应用上都有重要的意义。
1 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法主要有两种，第一种是物理改性法(即冷拼法)，一般效果不佳；第二种是化学改性法。
化学改性法是基于有机硅与聚丙烯酸酯之间的化学反应，其优点是将有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级的效果。
化学改性法根据不同的化学键合方式，可以分为硅丙缩合法和硅丙加成法。
1．1物理共混法物理共混法是利用各组分问的协同效应或互补效应米改善丙烯酸酯性能的有效方法之一，按照共混的形式，该方法可以分为本体共混和乳液共混。
一般来说，采用此方法得到的共混乳液稳定性不好，容易发生相分离，这是由于聚硅氧烷的表面自由能低及聚硅氧烷与丙烯酸酯聚合物的相容性差所造成的。
可以采用两种方法来改善共混乳液的混溶性，一种方法是加入增溶剂以降低两相间的界面张力；另一种方法是加入交联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。
1．2化学改性法1．2．1 硅丙缩合法硅丙缩(聚)合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的工艺是首先制备出带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，通过缩合或缩聚反应使其与丙烯酸酯链上的活性官能团反应，从而将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。
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2 1 聚合方式对乳液性能的影响 两种聚合方式对乳液性能的影响见表 3。
表 3 聚合方式对乳液性能的影响
检测项目
凝胶率/ % 乳胶膜的吸水率/ % 乳胶膜的耐水性
乳胶膜的弹性/ % 残余单体质量分数/ %
聚合方式
种子聚合法 传统聚合法
0 55 9 55 2 天泛白 7 天附着良 好 > 500 <05
本实验采用预乳化种子乳液聚合和水解抑制 技术, 成功地将乙烯基三烷氧基硅烷引入到苯丙 树脂的主链上, 从而制得有机硅改性苯丙乳液。 由于本实验是在比较成熟的苯丙乳液的基础上引 入有机硅单体, 所以只讨论与有机硅改性过程密 切相关的几个方 面: 有机硅单 体的种类、加入 量、加入方式以及反应温度和聚合方式等。
烷, 硅烷浓度相对较小, 自聚几率减小, 更多地 参与了接枝共聚反应。所以, 硅烷应在壳层聚合 阶段加入。 2 6 硅烷加入量对乳液性能的影响
在其它条件不变的情况下, 硅烷用量对乳液 的凝胶率和乳胶膜的耐水性的影响如图 2 所示。
图 2 硅烷用量与乳胶膜吸水率和乳液凝胶率的关系
由图 2 可见, 当硅烷质量分数低 于 8% 时, 聚合过程稳定, 凝胶率较低; 当硅烷质量分数超 过 10% 后, 凝胶率大大提高, 聚合过程中出现 颗粒状的凝胶体。这可能是由于加入三官能度硅 烷相当于引入了交联剂, 当硅烷用量过高时, 类 似于交联剂用量过大; 所以凝胶增多。
同时, 实验还表明, 功能性硅烷的加入大大 提高了乳胶膜的耐水性。因为随着硅烷用量的增 加, 聚合物中因 水解产生 的活性Si OH 增多, 会缩合产生更多的交联点, 提高了乳胶膜的交联 度, 从而使聚合物分子链间难以被水分子渗透而 溶胀。
3 结论
将乙烯基三异丙氧基硅烷接枝到苯乙烯、丙 烯酸酯类共聚物的主链上, 极大地提高了苯丙乳 胶膜的耐水性和附着力。
3 曹同 玉, 刘庆 普, 胡 金生. 聚 合物 乳 液合 成原 理 性
能及 应 用. 北 京: 化 学 工 业 出 版 社, 2000. 488; 41 7 4 任友 直, 张秀 梅, 张 雅娟 等. 涂 料工 业用 原材 料 技 术标准手册. 北京: 化学工业出版社, 1992. 127
ABST RACT
考察了乙烯基三甲氧基硅烷 ( 176M T ) 、乙 烯基三乙氧基硅烷 ( 176ET ) 和乙烯基三异丙氧 基硅 烷 ( 176PT ) 对 乳液 性能 的 影响, 结 果见
! 14 !
有机硅材料
第 18 卷
表 4。
表 4 有机硅单体种类对 乳液性能的影响
测试项目
凝胶率/ % 乳胶膜的吸水率/ % 乳胶膜的耐水性1)
AR AR AR AR 自制
用量/ g 35~ 40 45~ 50 1~ 2 1~ 2 0 5~ 1 5
8 06 0 5~ 1 5 1~ 1 5 03 150
1 3 性能测试 乳液固含 量、乳胶 膜吸水率: 按质 量法测
收稿日期: 2004- 05- 24。 作者简介: 汪旭 ( 1977 ) , 男, 硕士生, 研究方向为乳 液 的合成和应用。E mail: w angxu021@ t om com 。
度 75~ 80 , 滴加时间 5 h。
关键词: 乙烯基三异丙氧基硅烷, 乳液聚合, 苯乙烯, 丙烯酸丁酯, 苯丙乳液, 硅丙乳液
中图分类号: T Q 264 1+ 7
文献标识码: A
文章编号: 1009- 4369 ( 2004) 05- 0012- 04
苯丙乳液作为一 种重要的化工 原料及中间 体, 广泛用 于涂料、纺织、造纸和 粘接剂 等领 域; 但普通苯丙乳液的耐水性和耐候性较差、涂 层强度低、成 膜温度高[ 1] 。加 入三官能 度的硅 烷后, 一方面键能较高的Si O键 ( 431 kJ/ mol) 部分 取代 了键能 较低 的C C键 ( 345 kJ/ mol) 和C O 键 ( 351 kJ/ mol) [ 2] ; 另一方面提高了乳 胶膜的交联度, 从而使树脂的耐候性、耐水性及 耐溶剂性提高。
有机硅材料, 2004, 18 ( 5) : 49~ 50 SI LICON E M AT ER IAL
Suggestions on improvements of production tech nology of methyl chlorosilane in China. ZHANG Dian song , YANG Xiao yong ( Chenguang Re search Inst itute of Chem ist ry Industry, China Bluest ar Co, Chengdu 610041) . Youjigui Cailiao, 2004, 18 ( 5) : 1~ 4 T he product ion t echnology of met hyl chlorosilane bet ween China and t hose of t he foreign count ries w ere compared, and t he cost estimate of methyl chlorosilane and D4 in the foreign countries w as cal culated, and then found t he gap bet ween them. Some sugg est ions on how to make some improve ment s of met hyl chlorosilane product ion technolog y in China w ere made. Keywords: methyl chlorosilane, D4, chloromethane, silicon Preparation of SiO2 sol gel containing nickel. WA N G P ing1, WA N G Jun2, GAO Si3 ( 1 College of Chemistry and Chemical Eng, Hu nan Normal U niv, Changsha 410081; 2 Key L ab of New Ceramic F iber & Composites, National U niv of Defense T echnol, Changsha 410073; 3 Cent ral Sout h Elect ronic Chemistry Material In st it ut e, Wuhan 430070 ) . Youjigui Cailiao, 2004, 18 ( 5) : 5~ 8 T he SiO2 sol gel containing nickel w as prepared by hydrolysis and polycondensation, t aking hydrolyz ing tetrathoxysilane ( T EOS) as mat erial and oxal ic acid ( C2H2O4) as cat alyst . T he effect s of t em perat ure, acid, w at er and et hanol on t he sol gel hydrolysis process were studied. T he result s showed t hat t he opt imal proport ion of n ( T EOS) # n( C2H5OH ) # n ( H 2O ) # n ( C2H 2O 4) w as 1#4#8# 0 8 ∃ 10- 4~ 16 ∃ 10- 4, n ( H2 O ) / n ( T EO S) = 4 ~ 18, n( C2H5 OH ) / n ( H 2O ) = 1~ 2, hydrolysis temperature 30 ~ 40 . Keywords: hy drolyze, t et rathoxysilane, sol gel, ox alic acid, nickel Research on viscosity temperature of hydroxyl end blocked dimethylsiloxane. NIU Rong, T IAN F ang, WANG Hong min ( Guangdong Baiyun Sealant Eng Tech R & D Center, Guangzhou 510510 ) . Youjigui Cailiao, 2004, 18 ( 5) : 9~ 11 Based on t he experim ent results, t he viscosit y temperature f ormula of hydroxyl end blocked dimet hylsilox ane w as established, w hich was ln 25 = 0 017 ( T 实测 - 25实测 ) + ln , then
产品!应用
有机硅材料, 2004, 18 ( 5) : 12~ 15 SI LICON E M AT ER IAL
有机硅改性苯丙乳液的研制
汪旭, 余兆祥
( 上海同济大学化学系, 上海 200092)
摘要: 通过预乳化种子乳液聚合和水解抑制技术, 利用 活性有机 硅单体改性 苯丙乳液, 制 得了稳定 性
0 55 通过 通过 通过 9 55 2 天后泛白, 7 天附着性良好 > 500 <05
由表 3 可知, 在相同的原料组成下, 尽管聚 合方式对乳液的凝胶率和残余单体质量分数影响 很小; 但采用种子聚合法时, 其乳胶膜的性能明 显优于采用传统聚合法时。所以, 本实验优先选 用种子乳液聚合法。
究其原因, 传统聚合法制成的乳液属于均相 胶粒; 而采用种子聚合法得到的乳液属于核壳结 构。核层分布着较多的硬单体; 而软单体更多地 包覆在核层周围, 形成壳层。由于壳层软单体含 量较高、玻璃化温度 ( T g) 较低, 所以易成膜; 且一旦成膜, 疏水性较强的硬质核层连在一起, 提高了膜的耐水性[ 1] 。实验中采用的 预乳化工