第八章 配位化合物

第八章配位化合物思考题解析以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内.(1)Pt(NH3)6Cl4(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2[PtCl6]解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl32. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。

将1mol此化合物用AgNO3处理,得到2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。

解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。

3下列说法哪些说法不正确？说明理由。

配合物由内界和外界两部分组成。

（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。

（3）配位体的数目就是形成体的配位数。

（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。

解：（1）不正确。

有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。

不正确。

少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。

不正确。

在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。

不正确。

配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。

如[Fe(CN)6]3-。

正确。

4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下：[CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2-0 [Fe(CN)6]4-0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。

解：5.下列配离子中哪个磁矩最大?[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3-解:可见, [Mn(CN)6]3-的磁矩最大。

6．下列配离子（或中性配合物）中，哪个为平面正方形构型？哪个为正八面体构型？哪个为正四面体构型？[PtCl4]2-[Zn (NH3)4]2+Fe(CN)6]3-[HgI4]2-[Ni(H2O)6]2+[Cu(NH3)4]2+解：10．试解释下列事实：用王水可溶解Pt、Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

[Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

[Fe(CN)6]3-为低自旋，而[Fe(CN)6]4-为高自旋。

[Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解：（1）由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成，浓硝酸将Pt、Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的氯离子形成稳定的[PtCl6]2-、[Au Cl4]-，使Pt4+、Au3+的浓度大大降低，从而使Pt、Au进一步被氧化。

（2）[Fe(CN)]4-中Fe2+（3d6）d电子分布方式为无成单电子,故为反磁性。

[Fe(CN)6]3-中Fe3+（3d5）d电子分布方式为有成单电子,故为顺磁性。

（3）因为CN-为强场，Δ0大，易形成低自旋配合物；而F-为弱场，Δ0小，易形成高自旋配合物。

由于配体NH3的场强比H2O的大的多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比[Co(NH3)6]3+的小的多，导致前者比后者稳定性差的多。

11．下列说法中哪些不正确？说明理由。

（1）某一配离子的K f值越小，该配离子的稳定性越差。

（2）某一配离子的K d值越小，该配离子的稳定性越差。

（3）对于不同类型的配离子，K f值大者，配离子越稳定。

（4）配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。

解：（1）正确。

（2）不正确。

K d值越小，说明该配离子越难离解，亦即稳定性越好。

（3）不正确。

不同类型配离子的配位数不相同，故其稳定性不能按K f值大小比较。

（4）不一定。

当配位剂浓度大小已经满足形成体的特征配位数后，配位物浓度即使再增大，对形成配离子的配位数已无大影响。

12．向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入下列物质：（1）稀HNO3（2）NH3·H2O（3）Na2S溶液。

试问下列平衡的移动方向。

[Ag(NH3)2]+ ========= ==Ag++ 2 NH3解：（1）平衡向右移动。

（2）平衡向左移动。

（3）平衡向右移动。

13．AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？KCN Na2S2O3KSCN NH3·H2O 解：AgI若在上述相同的配合剂中溶解，生成的配离子分别为[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+, 它们的K f值分别为1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107,由此可得出AgI在KCN溶液中溶解度最大.14．根据配离子的K f（标准）值判断下列E（标准）值哪个最小？哪个最大？（1）E（标准）（Ag+/Ag）(2) E（标准）（[Ag(NH3)2]+/Ag）(3) E（标准）（[Ag(S2O3)2]3-/Ag）(4) E（标准）（[Ag(CN)2]-/Ag）解：根据8-13题解数据可知：K f（标准）值（4）＞（3）＞（2），K f（标准）值越大，说明相应氧化型物质中c(Ag+)越小，导致其电对的标准电极电势值越小。

所以E（标准）（Ag+/Ag）最大，E（标准）（[Ag(CN)2]-/Ag）最小。

15．判断下列转化反应能否进行。

（1）[Cu(NH3)4]2+ + 4H+Cu2+ + 4NH4+(2) AgI + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-(3) Ag2S + 4CN-2[Ag(CN)2]- + S2-(4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl-AgCl + 2 S2O32-解：（1）能。

（2）不能。

（3）不能。

（4）不能。

习题解答指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

解：命名下列配合物，并指出配离子电荷数和形成体的氧化数。

解：写出下列配合物的化学式：三氯·一氨合铂（Ⅱ）酸钾高氯酸六氨合钴（Ⅱ）二氯化六氨合镍（Ⅱ）四异硫氰酸根·二氨合铬（Ⅲ）酸胺一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬（Ⅲ）五氰·一羰基合铁（Ⅱ）酸钠解：（1）K[PtCl3(NH3)] (2) [Co(NH3)6](ClO4)2(3) [Ni(NH3)6]Cl2NH4[Cr(NCS)4(NH3)2(5) [Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)] (6) Na2[Fe(CN)5(CO)]有下列三种铂的配合物，用实验的方法确定它们的结构，其结果如下：根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。

解：三种配合物的化学式分别为（1）（2）（3）[Pt(NH3)6]Cl4[PtCl2(NH3)4]Cl2[PtCl4(NH3)2根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价电子层电子分布示意图。

解：[Cu(NH3)4]2+dsp2杂化3d 4s 4pNH3 NH3 NH3 NH3[CoF6]3-sp3d2杂化3d 4s 4p 4dF-F-F-F-F-F- [Ru(CN)6]4-d2sp3杂化4d 5s 5pCN- CN- CN- CN- CN- CN-[Co(NCS)4]2-sp3杂化3d 4s 4pSCN- SCN- SCN- SCN-已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8B.M.,试根据价键理论推测这两种配离子d电子分布情况及它们的几何构型。

解：已知[MnBr4]2-和μ=5.9B.M., [Mn(CN)6]3-μ=2.8B.M. 由μ=√n (n+2) 式求得[MnBr4]2- 中n =5 Mn2+(n=5),与相比较,可推测[Mn(CN)6]3- 中n =2 Mn3+(n=4)[MnBr4]2-价电子层分布为sp3杂化3d 4s 4pBr- Br- Br- Br-[MnBr4]2- 几何构型为正四面体。

[Mn(CN)6]3- 价电子层分布为d2sp3杂化3d 4s 4pCN- CN- CN- CN- CN- CN-[Mn(CN)6]3- 几何构型为正八面体。

在50.0mL0.20mol·L-1AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol·L-1的NH3·H2O，计算达平衡时溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+ 和NH3·H2O 的浓度。

解：混合后尚未反应前： c (Ag +)=0.10mol.L -1 c (NH 3·H 2O)=0.50 mol.L -1又因K f Θ([Ag(NH 3)2]+)较大，可以认为Ag +基本上转化为[Ag(NH 3)2]+，达平衡时溶液中c (Ag +)、c (NH 3·H 2O)、c ([Ag(NH 3)2]+)由下列平衡计算：Ag + + 2 NH 3·H 2O ====== [Ag(NH 3)2]+ + 2 H 2O起始浓度/（mol ·L -1） 0.50-2×0.10 0.10 平衡浓度/（mol ·L -1） x 0.30+2x 0.10-x72023*********.1}/)(}{/)({}/)])(([{⨯=∙=++c O H NH c c Ag c c NH Ag c K f721012.1)230.0(10.0⨯=+-x x x K f 0较大，故x 很小,0.10-x ≈0.10,0.30+2x ≈0.30。

则721012.130.010.0⨯=xx =9.9×10-8即c (Ag +)=9.9×10-8 mol ·L -1, c ([Ag(NH 3)2]+)=( 0.10-x ) mol.L -1≈0.10mol.L -1 c (NH 3·H 2O)=(0.30+2x ) mol.L -1≈0.30mol.L -18．10mL0.10 mol.L -1CuSO 4溶液与10mL6.0 mol.L -1 NH 3·H 2O 混合达平衡，计算溶液中Cu 2+, NH 3·H 2O,[Cu(NH 3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.010 mol.L -1NaOH 固体,问是否有Cu(OH)2沉淀生成?解：混合后未反应前：c (Cu 2+)=0.050 mol.L -1, c (NH 3)=3.0 mol.L -1,达平衡时： Cu 2+ + 4 NH 3·H 2O ====== [Cu(NH 3)4]2+ + 4 H 2O 平衡浓度/( mol.L -1) x 3.0-4×0.050+4x 0.050-x13440302024301009.2)48.2(050.0}/)(}{/)({/)])(([⨯=+-==++x x x c NH c c Cu c c NH Cu c K fx 很小，故2.8+4x ≈2.8, 0.050-x ≈0.050,134101.2)8.2(050.0⨯=x x =3.9×10-17 即c (Cu 2+)=3.9×10-17 mol.L -1, c ([Cu(NH 3)4]2+)≈0.050 mol.L -1, c (NH 3·H 2O)≈2.8 mol.L -1 若在此溶液中加入0.010 mol.L -1NaOH(s),即： c (OH -)(0.010×1000/20) mol.L -1 =0.50 mol.L -1,J=21720202)50.0(109.3)()}({)(⨯⨯=⨯--+c OH c c Cu c =9.8×10-18＞K sp 0(Cu(OH)2)故有Cu(OH)2沉淀产生。