电镀锌钢板黑色表面的研究

电镀锌钢板黑色表面的研究

张姝韩冬鲁安平闫磊

（河北钢铁集团邯钢公司技术中心，邯郸 056015）

摘要电镀锌钢板由于在高湿环境中长时间存放表面发生黑色变化，应用SEM、EDX、XRD及XPS等分析手段对表面膜的形貌、组成与结构进行了研究，并对黑变的原因进行了讨论。结果表明：黑变膜以ZnO1-X为主，并由ZnO、Zn（OH）2、Cr2O3、CrOOH、SiO2、CrO3组成，但膜表层的Zn是以ZnO形态存在，而膜内层则以非化学计量化合物ZnO1-X 形态存在。黑色表面的颜色是镀锌层的膜下腐蚀与光的干涉作用所致。

关键词电镀锌 黑色表面 腐蚀

Research on Black Tarnished Surface of

Electrogalvanized Steel Sheet

Zhang Shu Han Dong Lu Anping Yan Lei

( Technology and R &D Dep ,HanDan Iron & Steel Co., Ltd. of Hebei Iron & Steel Group, Handan, 056015)

Abstract The morphology, composition and structure of black tarnished film on the surface of electrodeposited zinc steel sheet were investigated by means of SEM, EDX, XRD and XPS, and the formation of black tarnished film was also discussed. The experimental results demonstrated that was composed of ZnO、Zn（OH）2、Cr2O3、CrOOH、SiO2、CrO3.

Zinc existed as ZnO in the upper layer and as non-stoichimetric com-pound ZnO1-x in the base layer of the black tarnished film. It was found that the color shown was the effect of light interference of corrosion product film formed on the surface of the electrodeposited zinc steel sheet.

Key words electro galvanize, black tarnish, corrosion

在高湿热条件下，贮存的电镀锌带钢卷或叠加的单张镀锌板，其镀锌层表面有时变成暗灰色，黑灰色甚至黑色，习惯上称之为“黑变现象”。这种缺陷直接影响产品的外观及商业价值，严重削弱其市场竞争能力，使国内生产厂近年遭受很大的经济损失。目前，国内外对这类黑变过程研究甚少[1，2]，不能完全解释其产生机理。因此研究电镀锌钢板表面黑变现象是一个既有理论价值又有实际指导意义的课题。本文从黑变膜的表面形貌和组成进行分析，并对此缺陷的成因与机理作进一步研究。

1 材料与方法

试验用材料是经用户贮存3个月后表面发生黑变(A)和未发生黑变(B)的国产同卷双面钝化涂油电镀锌钢板。采用TC-PⅡG型全自动测色色差计(测量面积φ 40 mm)测量黑变前后钢板的表面明度值L变化，以其色差值ΔL评估试样表面黑变的程度，ΔL值越负，表示黑变程度越严重[3]；外观颜色也越深。运用扫描电镜观察样品表面形貌，并利用EDX测量样品表面微区化学成分(wt%)；应用X线射线衍射仪测定黑变膜的组成；同时利用能谱仪分析黑变膜中的元素价态及其化学结构。

张姝，女，硕士，工程师，新产品研发，zhangshu@mail.hgjt

第八届（2011）中国钢铁年会论文集

2 结果与讨论

2.1黑变膜的表面形貌

表面发生黑变的钢板(A)呈灰黑色或黑色，明度值L由原始态的82减小到58，其ΔL=−24；而未发生黑

变的钢板（B）表面颜色无明显变化，呈亮灰白色，其L值为80.5，ΔL=− 1.5。可见前者黑变程度相当严重。

由扫描电镜图片（图1）可清晰地看到，黑变后的钝化钢板A，晶粒细长、表面粗糙且结构疏松、多孔，

而未发生黑变的钝化钢板晶粒粗大、表面平滑且整体结构完整、致密。可见，钢板耐黑变的性能与其表面形

态密切相关。

图1 黑变与未黑变钝化后钢板表面形貌

2.2黑变膜组成

为了探明黑变膜的组成，对A、B试样表面的化学成分进行EDX分析，其结果见表1。

表1钢板表面微区的化学成分（ wt%）

试样Zn Fe Si Cr Si/Cr

A 90.55 3.55 5.62 0.28 20

B 94.17 3.51 2.06 1.03 2

由表1可知，A试样表面黑变膜层中Si/Cr质量比是B试样的10倍。由于使用的胶态SiO2粒子直径很

小，当Si/Cr质量比在8以上时，铬酸盐成分对硅粒子表面的物理性覆盖受到了限制，也就是说钝化膜表层

会出现一些不被铬酸盐成分所覆盖的硅粒子，这些硅粒子会降低钝化膜的防护效果 [4]。

对试样A进行了XRD分析，所得X-射线衍射谱如图2所示。由图2可见，在图谱中除了出现Zn(镀锌

层)、Fe(基体)线条外，还存在着ZnO、Zn(OH)2和2ZnCO3·3Zn(OH)2化合物的相应线条，因此可以认为黑

变膜的主要组成为氧化锌和碱式碳酸锌。至于膜中其他元素所生成的化合物，因其相对含量很少，故用XRD

无法检测到它们的存在，需用XPS技术作进一步分析。

图2 黑变试样的衍射图谱

1—Zn; 2—ZnO; 3—Zn(OH)2; 4—Zn5(CO)2·(OH)6, 5—Fe