新稀土铕三元配合物合成表征

新的稀土铕三元配合物的合成及表征摘要：通过乙酰蒽与乙酸乙酯的克莱森缩合反应，合成新配体9-蒽甲酰丙酮，并与邻菲罗啉、稀土铕（ⅲ）合成三元稀土配合物。通过元素分析、edta配位滴定分析、红外、荧光光谱分析测定了配合物的组成、结构和发光性能；利用差热-热重分析测定了配合物的热稳定性。研究结果表明,稀土三元配合物在612.05 nm处发出强的eu3+特征荧光。

关键词：克莱森缩合；三元稀土配合物；荧光性质

1 前言

稀土β-二酮配合物作为强荧光配合物的研究一直为人们所重视。这是由于配合物中存在着螯合环并包含电子可运动的共轭键，使β-二酮与稀土生成的配合物在只含有氧的配体中是最稳定的;而且在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β-二酮配体到tb3+、eu3+等的高效能量传递，从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高。

本文利用克莱森(claisen)缩合[6]的方法合成新的β-二酮配体9-蒽甲酰丙酮，并利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、对配体进行了表征；配体与邻菲罗啉、稀土铕（ⅲ）合成三元稀土配合物，用荧光光度法对三元稀土配合物的荧光性质进行了研究，并讨论了铕配合物的荧光性质。

2 实验部分

2.1原料与试剂

乙酰蒽按文献方法合成，纯化后产物熔点：74℃～75℃；氢化钠nah,纯度99%，含量80%；乙酸乙酯ch3cooc2h5,纯度99.9%；氧化铕eu2o3，纯度99.99%。本文所用其它试剂均为分析纯，所用溶剂使用前均经过脱水重蒸处理。

2.2仪器与测试条件

熔点用上海产x4型显微熔点仪测定；元素分析用elementar vario eliii 型元素分析仪测定；红外光谱用bruker equinox55 型红外光谱仪，kbr压片法测定；荧光光谱采用美国varina公司

cary-eclipse荧光分光光度仪测定，测定条件为常温。

2.3 9-蒽甲酰丙酮的合成

反应方程式：

氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，2mmol的乙酰蒽和4mmol的乙酸乙脂在8mmol氢化钠存在下进行反应，反应温度约65℃，反应开始后有氢气缓慢放出。反应8小时后，氢气不再释放，停止反应。用少量无水乙醇破坏未反应的氢化钠。用水溶解褐色液体，用3mol/l 的盐酸调节ph值至4。用无水乙醚进行萃取，有机相依次用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液蒸除溶剂后，得到橘红色固体。用中性al2o3柱层析分离，旋干溶剂得橘红色固体。产率20%，m.p.132～134℃。

2.4 三元稀土配合物的合成

反应方程式：

其中en ：9-蒽甲酰丙酮（c14h9coch2coch3）

phen：邻菲罗啉（c12h8n2）

eucl3的制备

用1:1 hcl加热溶解2.5×10-4mol三氧化二铕，蒸发浓缩至析出晶体；过滤，洗涤，干燥后得水合稀土氯化物(eucl36h2o)。

将β-二酮和邻菲罗啉加入到50ml三口烧瓶中，用约5ml乙醇和

5ml二氯甲烷溶解，置于55℃水浴中搅拌均匀，然后滴加氨水调节，ph=6.5，然后滴加入稀土氯化物的乙醇溶液，随着在此温度下保持搅拌，回流反应3小时，得到沉淀抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，将沉淀真空干燥至恒重，得黄色粉末状固体产物。产物可溶于二氯甲烷和四氢呋喃等极性溶剂，不溶于一般有机溶剂。

3 结果与讨论

3.1稀土铕配合物中c,h及eu含量的测定

采用元素分析仪测定稀土配合物中c,h含量，edta容量分析法测定铕的含量，结果见表1。从表1的分析结果可以推出，稀土配合物的组成为eu(en)2phen3h2o

3.2稀土铕配合物的红外光谱

稀土配合物的红外吸收峰与其未配位的配体相比有明显位移，表明稀土与有机配体发生了配位。配体及其配合物的红外光谱数据见表2。

由配合物的ir光谱可知，配体的特征振动吸收峰（υc=o）在形成配合物后向低波数移动，由1706cm-1移至1686cm-1处，羰基向低频移动说明羰基c=o与eu3+发生配位；配体phen在1500cm-1处的

c=n伸缩振动吸收峰，在配合物中移到了1440cm-1，说明phen的两个n原子参与了配位；在3409cm-1处出现羟基的伸缩振动峰，说明配合物中存在水。

3.3稀土铕配合物的差热-热重分析

在空气氛围中测定了稀土配合物的热性能，从差热-热重分析(dta-tg)结果可知,配合物的差热(dta)曲线存在2个吸热峰和1个放热峰，温度升至500℃左右，配合物开始剧烈分解,失重显

著,600℃以后重量趋于恒定。配合物在102.9和342.9℃存在2个吸热峰，说明配合物中含有结晶水和配位水。从热重(tg)曲线分析, eu(en)2phen3h2o配合物在102.9℃开始失水,失重百分数为7.78%,与3个结晶水的理论含量8.19%基本相符。

表3 eu(en)2phen3h2o的dsc-tg数据

配合物分解温度范围(℃) 最大放热峰温度(℃) 吸热峰对

应温度(℃)

eu(en)2phen3h2o 180-580 497.8 102.9、349.2

3.4稀土铕配合物的荧光分析

在室温下测定了三元稀土配合物溶液的激发和发射光谱(入射光狭缝5nm,发射光狭缝5nm)。测定结果见表4。

表4 eu(en)2phen3h2o的荧光光谱数据

配合物激发波长(nm) 发射波长(nm) 发射强度(a.u.) 能

级跃迁

(eu(en)2phen.3h2o 305.93 612.05 404.356 5d0 7f2

首先以612nm的发射波长找到配合物eu(en)2phen3h2o的激发光谱，然后再以最佳的激发波长305.93nm激发，测得配合物

eu(en)2phen3h2o的发射光谱。从表4可以看出，在305.93nm紫外光的激发下，配合物eu(en)2phen3h2o在 612.05 nm(5d0→7f2) 出现非狭窄、尖锐的锐线发射的电偶极跃迁的特征荧光光谱[10]。它属于eu3+超灵敏跃迁，其发射谱带强度比较强，说明配体的最低激发三重态能级与eu(ⅲ)的振动能级发生了比较好的匹配。

4 结论

以9-蒽甲酰丙酮和邻菲罗啉为配体和稀土铕进行配位，合成了新的三元稀土配合物eu(en)2phen3h2o，并通过元素分析、红外光谱、荧光光谱分析等分析方法对其进行了表征。

参考文献

[1] 阎鑫，张秋雨，田琴，等. 三氟乙酰丙酮的合成与表征[j]. 精细化工 1995,22(5)

[2] 向能军,李狄豪,王芸芸,等. 新的β-二酮及其eu(ⅲ)三元配合物的合成与发光研究[j].中国稀土学报, 2004, 22(6): 871. [3] 孙刚,赵宇,于斤,等. tb3+-有机配合物作为发射层的有机薄

膜电致发光[j].发光学报, 1995,16(2): 180.

[4] 邓崇海,胡寒梅,杨林,等. 新型铕双β-二酮红光材料的合成

与发光性质[j].中国稀土学报，2007,25(3)

[5] 马东哲,吴谊群,雷军,等. 新型稀土-β-二酮配合物的合成与