4物质结构2

例：用四个量子数分别表示元素氮基态 时7个电子的运动状态。
解 元素氮基态时7个电子的运动状态分别为： 1s2 (1,0,0,+1/2)；(1,0,0,-1/2) 2s2 (2,0,0,+1/2)；(2,0,0,-1/2) 2p3 (2,1,0,+1/2)；(2,1,-1,+1/2)；(2,1,+1,+1/2) 或 1s2 (1,0,0,+1/2)；(1,0,0,-1/2) 2s2 (2,0,0,+1/2)；(2,0,0,-1/2) 2p3 (2,1,0,-1/2)；(2,1,-1,-1/2)；(2,1,+1,-1/2)
114
Er
116
69Tm 70 Yb 71
118
Lu
镧系 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101Md 102 No 103 Lr 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹

例：写出元素铁的电子构型、外围电子构型， 并指出铁原子中有多少个未成对电子。

铁的原子序数Z=26，因此， 电子构型: 1s22s22p63s23p63d64s2 或: [Ar]3d64s2 外围电子构型: 3d64s2 只有未充满的亚层上含有未成对电子。在铁原子中， 3d亚层上只有6个电子，是未充满的，根据洪特规则， 这6个电子在3d亚层上的排布如下，因此铁原子中有 4个未成对电子。
13
氦
He
10 Ne 18 Ar
硼 碳 氮 氧 氟 氖
Al
14
11 Na 12 Mg
4 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
Rb Cs
38 Sr 39
IIIB IVB VB VIB VIIB 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn Y
洪特规则特例

在等价轨道上，电子处于 全充满（p6，d10，f14） 半充满（p3，d5，f7） 全空（p0，d 0，f0） 时，原子的能量最低，结构最稳定。
Cr 1s22s22p63s23p63d54s1



Cu 1s22s22p63s23p63d104s1
鲍林近似能级图
5f
7p
6d 7s 6p 4f 4d 4p 5d 6s
5p
5s
3d
3p 3s 4s
2p 2s
1s
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
n=7
电子层与能级组的差别 电子层数与主量子数n有关，同一个电子层中可 以有n个电子亚层。 能级组是由一个或多个能量相近的亚层组成， 这些亚层的主量子数n可以相同也可以不同。 例如，第四能级组包括3d,4s,sp三个亚层。
保里不相容原理
在一个原子中不可能有四个量子数 完全相同的两个电子同时存在。 或：一个原子轨道最多只能容纳两个自旋 相反的电子。
洪特规则

电子在等价轨道上排布时，总是尽可能 以相同的自旋方向分占不同的轨道。
6C
1s2 2s2 2px12py1


7N
1s2 2s2 2px12py12pz1
2、屏蔽效应和穿透效应
屏蔽效应

电子i


把其他电子对指定电子i的排斥 力归结为核对指定电子吸引力 的减弱。 实际作用在指定电子上的核电 荷称为有效核电荷Z*，并且有 Z*=Z-σ σ称为屏蔽常数 屏蔽效应的大小:


内层电子对外层电子的屏蔽作用 较大； 同层电子间屏蔽作用较小； 外层电子对内层电子无屏蔽作用。
解
2.原子的电子结构和元素周期律

周期：分7个周期 族：

8个主族 ns1~2, np1~6 8个副族 (n-1)d1~10,ns1~2

区：分5个区 s,p,d,ds,f
1 氢
3
IA 1 H
ⅧA
2
2 锂 铍 3 钠 镁
37 55
IIA Li 4 Be
IIIA IVA VA VIA VIIA 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F
111 112
7 钫 镭
87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110
Ac-Lr
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uuu Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦
Pr
60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65

能级交错现象出现在： E4s<E3d<E4p
比较4s和3d轨道的径向分布图：

4s的最大峰比3d远
4s的穿透作用较3d强
E5s<E4d<E5p
E6s<E4f<E5d<E6p E7s<E5f<E6d<E7p
4s电子能更好地回避其它电子 的屏蔽，因而E4s<E3d。
解释鲍林能级近似图



原子轨道的能量； 表示电子各种运动状态的一系列波函数； 原子轨道近似能级图。
原子核与电子作用力示意图
单电子原子
多电子原子
排斥力
吸引力
简单
吸引力
吸引力
复杂
单电子体系
En 2.18 10
Z—核电荷数
18
Z (J ) 2 n Z (J ) 2 n
*2
2
En 2.18 10
多电子原子
能级组与元素周期表
能级组 一，二，三，四，五，六，七 周期 一，二，三，四，五，六，七 原子轨道数 1, 4, 4, 9, 9, 16, 16 最大电子容量 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 各周期元素数 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32
徐光宪




中国物理化学和无机化学家 徐光宪等建议：利用（n+0.7 l ）来计算原子轨道 的能级相对次序，并将(n+0.7 l )的首数相同的原 子轨道合并为一组，称为能级组。 所得结果与鲍林近似能级图相同。 例如，3+0.7*0=3 3+0.7*1=3.7 3+0.7*2=4.4 4+0.7*0=4 4+0.7*1=4.7 第三能级组有3s和3p能级 第四能级组有3d,4s,4p能级

当金属原子电离成为离子时，失电子的 顺序是：np，ns，(n-1)d，(n-2)f。
电子构型
Cu [Ar]3d104s1 Cu+ [Ar]3d10 Cu2+ [Ar]3d9 Fe [Ar]3d64s2 Fe2+ [Ar]3d6 Fe3+ [Ar]3d5
外围电子构型
3d104s1 3s23p63d10 3s23p63d9 3d64s2 3s23p63d6 3s23p63d5
穿透效应



由于电子钻穿而引起能 量发生变化的现象。 从径向分布图可以看出， 当电子为3s或3p或3d 电子时，钻穿效应的大 小是不同的。 钻穿效应的大小为： 当n相同时，l 越小， 钻穿效应越大。
能级交错现象

在原子轨道近似能级图 中，从第四能级组开始 出现了能级交错现象， 这一现象可用屏蔽效应 和穿透效应来解释。
40 Zr 41 Nb 42 Mo 43
VIII IB IIB 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn
铝 硅 磷 硫 氯 氩
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
Si
15
P
16
S
17
Cl
5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙 6
3 原子核外电子结构

一、多电子原子的能级 二、核外电子排布的规律 三、原子的电子结构与元素周期表
多电子原子的运动状态



对于多电子原子，核与电子的相互作用情况较 复杂，不能从薛定谔方程中精确解出电子的各 种运动状态。 在氢原子体系的基础上，通过建立一些近似模 型，如中心立场模型，对薛定谔方程进行近似 处理，来研究多电子原子体系。 得到了与氢原子体系相类似的结果：
57 La 58 Ce 59
Tb
66 Dy 67 Ho 68
周期

周期 元素数
一 二 三 四 五 六 七 2， 8，8， 18，18，32，32
结构特点： 1 2 6 由ns （氢或碱金属）开始，以1s 或np （稀有元素）结束； 元素周期表的七个周期对应于原子轨道近似能级图的前七个 能级组； 元素的化学性质具有递变规律。 周期 轨道数 1 特短周期 1 2 4 短周期 3 4 4 长周期 9 5 9 6 超长周期 16 7 不完全周期 16 元素数目 2 8 8 18 18 32 26 原子序数 1～2 3～10 11～18 19～36 37～54 55～86 87～112
三、原子的电子结构与元素周期律


1.原子的电子结构 2.原子的电子结构与元素周期律
1.原子的电子结构
基态与激发态

6C
1s22s22p2
1s22s12p3
电子排布式 电子结构 电子构型

25Mn
1s22s22p63s23p63d54s2
[Ar] 3d54s2
外围电子构型 价电子构型
56 Ba 57 71 72 Hf 73 Ta 74 W