超滤膜结构参数特性的分析研究

图 １ Ｐ ＶＤＦ－ ３００ 膜 Ｓ ＥＭ 照片（ ×３×１０４）
图 ２ 经图象处理过的膜 Ｓ ＥＭ 照片（ ×３×１０４）
图 ３ Ｐ ＶＤＦ－ ３００ ＦＥＳ ＥＭ 膜照片（ ×３×１０４）
图 ４ 图象处理后的膜 ＦＥＳ ＥＭ 照片（ ×３×１０４）
第 ２０ 卷 第 ２ 期
段文松等 超滤膜结构参数特性的分析研究
间隔为 ５ ｓ 时的平均通量， 膜的厚度可以经过对膜 的横断面图 ６ 进行照相分析［５］， 如图 ６ 所示。
了便于评价， 假定膜孔为圆柱形， 所以取弯曲因子为 １。利用以上参数， 根据式（２）经过多次计算， 算出超滤 平板膜 ＰＶＤＦ３００ 的平均孔径为 ２５ ｎｍ。
３ 结论
用两种电镜测定法和渗透率法的测定结果表 明， 通过必要的反复测定修正平均值所得的膜孔平 均半径、膜孔密度及孔隙率的方法是可以采用的， 能 较精确表达膜结构参数的方法。因此实验基于扫描 电镜和渗透率法测定膜平均孔径、膜孔密度及孔隙 率等膜表面结构参数的方法是可行的。可以更好的 从膜结构参数在透水过程中的变化规律来研究膜污 染的机理， 为以后从膜结构方面建立膜污染模型奠 定了理论基础。
渗透滤法是通过测定一定压力下的膜通量， 利 用 Ｈａｇｅｎ－ Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ 方 法 计 算 出 获 得 膜 平 均 孔 径 的 方法。
Ｈａｇｅｎ－ Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ 公式为：
１０
江苏环境科技
２００７年 ４ 月
Ｊ ＝ εｒ２Δｐ
（１）
８ τηΔｘ
式中： Ｊ 为膜通量， ｍ３·ｍ－２·ｓ－１； ΔＰ 为 压 差 ， Ｎ·ｍ－２； Δｘ
""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
以废治废、以废生肥利用废氨脱硫
被 列 为 江 苏 省 “十 一 五 ”期 间 二 氧 化 硫 重 点 治 理 的 中 石 化 扬 子 石 化 公 司 近 日 与 镇 江 江 南 环 保 工 程 公 司 正 式 签 订 了 烟 气 脱 硫 工程总承包合同 ， 决定选用列入国家“８６３”项目的氨法脱硫技术， 利用公司在治理炼油厂原油酸气产生的废氨水， 来治理热电厂 燃煤锅炉产生的二氧化硫烟气， 生产硫酸铵化肥， 在公司内部架设一条炼油厂、热电厂“以废治废、以废生肥”的通道。
响， 通过试验利用（ ２） 式可以计算出膜平均孔径。
２ 结果与分析
膜结构参数的测定结果及分析如下： ２．１ 电镜法测定结果及分析
对 ＰＶＤＦ－ ３００ 超滤膜用扫描电镜照相结果如图 １， 经过图像处理后表示为图 ２ 所示。
图 ２ 中， 分布很不均匀的黑点代表膜表面的小 孔 。 利 用 图 像 分 析 软 件 计 算 得 出 平 均 孔 径 为 ３０．２ ｎｍ， 膜面积为 １．３６×１０－２ ｍ２， 孔 隙 率 为 ３．２％， 膜 孔 密 度为 ７．３１×１０１２ 个·ｍ－２。
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ａｄｏｐｔｓ ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ ＳＥＭ） ， ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＦＥＳＥＭ） ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ （ＰＶＤＦ－ ３００） ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ， ｐｏｒｏｓｉｔｙ， ｐｏｒｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ ｐｏｒｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ＳＥＭ ａｎｄ ＦＥＳＥＭ ａｒｅ ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ． Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｓ ａ ｍｏｄｅｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｆｌｕｘ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｅａｎ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｄｅｎｓｉｔｙ Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ； Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ； Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｏｒｅ ｄｅｎｓｉｔｙ； Ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
摘 要 ： 用电 镜 法 和 滲 透 率 法 对 ＰＶＤＦ－ ３００ 超 滤 膜 表 面 的 孔 径 分 布 、孔 隙 率 以 及 膜 孔 密 度 等 结 构 参 数 进 行 了 测
定。结 果 表 明， 用 扫 描 电 镜 法 和 场 发 射 扫 描 电 镜 法 测 定 膜 平 均 孔 径 及 膜 孔 密 度 等 结 构 参 数 是 比 较 吻 合 的 。从 而 可 以
图 ５ 为两种电镜图片经过软件分析的孔径分布 图， 从出现频率最多的孔来看， ＳＥＭ 所得的分析结果 是 ２１￣２５ ｎｍ 的孔为 ４２ 个， ＦＥＳＥＭ 所得的分析结果 是 １１￣１５ ｎｍ 的孔最多为 ６０ 个， 而在小孔 １～１０ ｎｍ 区间上， 用场发射扫描电镜分析的孔径分布较一般 的扫描电镜分析的孔径分布在小孔出现的频率上明 显增多。在大孔区间上， 两种电镜分析的结果基本接 近。膜孔密度分布结果近似于正态分布。
［参考文献］
图 ６ Ｓ ＥＭ Ｐ ＶＤＦ－ ３００ 膜断面
因为膜层中真正起过滤作用的只有皮层， 所以 通常说的膜厚度是指膜的皮层厚度， 通过软件分析， 整个膜的厚度为 １５０ ｎｍ； 通过对膜的不同处的测定 结果， 计算出平均皮层厚度△ｘ 为 ４５ ｎｍ， 水的黏度 系数是为 ０．８９４ ×１０－３ Ｐａ·ｓ（ 实验时温度 ２０ ℃） 。为
（ １） 膜的预处理。电镜分析前， 取新膜用高纯水 浸泡 ３ 次， 每次 １ ｈ 以除去膜表面的有机杂质及防 腐剂。然后将膜脱水干燥， 利用低表面张力液体替换 水， 减少干燥中的毛细管力。
（ ２） 照相分析与数据处理。试验使用无水乙醇和 正己烷依次对膜进行脱水干燥， 并用液氮固定， 切样 进行电镜照相分析。所得数据经专业图象分析及软 件分析［３］， 获得其表面参数。 １．２．３ 渗透率法测定膜孔径
［１］ 郑 成． 膜的污染及其防治 ［Ｊ］． 膜科学与技术， １９９７， １７（ ２） ： ５ － １４．
［２］ 陈 虎，刘进荣，马青山． 超滤膜分离过 程 强 化 方 法 综 述［Ｊ］． 水处理技术， ２００３， ２９（２）： ７１ － ７２．
［３］ Ｉｓａｂｅｌｌｅ Ｍａｓｓｅｌｉｎ， Ｌａｕｒｅｎｃｅ Ｄｕｒａｎｄ － Ｂｏｕｒｌｉｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１： ８５ － ９６．
１１
出现频率／个 １－ ５ ６－ １０ １１－ １５ １６－ ２０ ２１－ ２５ ２６－ ３０ ３１－ ３５ ３６－ ４０ ４１－ ４５
７０
６０
ＳＥＭ
５０
ＦＥＳＥＭ
４０
３０
２０
１０
０
孔 半 径 ／ｎｍ
图 ５ Ｐ ＶＤＦ－ ３００ 膜表面孔径分布（ ×３×１０４）
２．２ 渗透率法结果及分析 膜通量 Ｊ 是在 ０．１ ＭＰａ 压力下， 过高纯水， 时间
０ 引言
膜分离技术具有设备简单、操作方便、分离效率 高等优点， 已在水处理行业中得到了广泛的关注［１］。 但是， 膜污染所引起的透水通量下降， 成本上升等问 题严重阻碍了膜技术进一步的推广与应用。在减轻 浓差极化与膜面污垢方面， 前人做了大量的工作［２］， 但从膜结构参数研究膜污染较少。为了从膜结构的 角度研究膜污染， 研究用扫描电镜、场发射扫描电镜 以及渗透率法测定了膜孔径分布规律、孔隙率， 膜孔 密度等参数， 从而可以根据膜结构参数的变化规律 探讨膜污染的情况。
水处理与回用技术．
１．２ 膜结构参数的测定方法 １．２．１ 测定设备与材料
本研究使用的膜材为 ＰＶＤＦ－ ３００ 超 滤 平 板 膜 ， 截留分子量 ３０ ０００ ｕ。电子显微镜为扫描电子显微 镜（ ＪＳＭ － ６４６０） 和场发射扫描电镜（ ＪＳＭ － ６７００Ｆ） 。
膜过滤装置采用 ＳＣＭ 杯式超滤系统， 过滤面积 为 ３．３２×１０－３ ｍ２。压力驱动采用纯氮气， 过滤压力为 ０．１ ＭＰａ， 出水通量通过电子天平进行自动采集。 １．２．２ 扫描电镜法
为了比较， 我们也选择了场发 射 扫 描 电 镜［４］， 用 同等的放大倍率给相同的膜进行了多次拍照， 电镜 分析结果为图 ３， 经图象处理的为图 ４。
图片中的黑点同样代表膜孔， 经分析可得， 平 均 孔 径 为 ２３．５ ｎｍ， 膜 面 积 为 １．３６×１０－ ２ ｍ２， 孔 隙 率 为 ２．３％， 膜 孔 密 度 为 ７．３×１０１２ 个·ｍ－ ２。 比 较 两 种 电 镜法所测得的结构参数， 从平均孔径上来看， 场发 射扫描电镜结果分析的平均孔径为 ２３．５ ｎｍ， 比扫 描电镜分析的平均孔径小 ７ ｎｍ 左右， 但是两种电 镜 所 测 得 的 膜 孔 密 度 是 一 样 的 ， 都 是 １０１２ 个·ｍ－ ２， 说明对于一般的超滤膜来说， 用扫描电镜和场发射 扫描电镜在适合的放大倍率下测定膜表面参数都 是 可 以 满 足 实 验 要 求 的 。至 于 测 定 孔 径 的 不 同 的 原 因为： ①由于膜表面孔的分布很不均匀， 有的地方 孔较多， 而有的地方没孔所导致的； ②在同等放大 倍率下场发射扫描电镜比一般的扫描电镜分辨率 高， 一般扫描电镜对有些小孔没有分辨出来。所 以， 可以对同一膜表面不同的地方采用多次照相 的方法， 再求其表面的膜孔径平均值作为膜结构 参数。
［４］ Ｇａｒｙ Ｌ Ａｍｙ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｔｅｒ［Ｊ］． Ｊｏｕｒ ＡＷＷＡ， １９９２， ８４（６）： ６７ － ７５．
［５］ Ｍａｓａｙｏ Ｈａｙａｍａ， Ｆｕｋａｓｈｉ Ｋｏｈｏｒｉ，Ｋｉｙｏｔａｋａ Ｓａｋａｉ． ＡＦＭ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｒｅｓ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ－ ｆｉｂｅｒ ｄｉａｌｙｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈｌｙ ｓｈａｒｐｅｎｅｄ ｐｒｏｂｅ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２： ２４３ － ２４９． （责任编辑 胡燕荣）
为膜厚， ｍ； ｒ为孔半径（ 比例因子） ， ｍ； η为液体粘度， Ｐａ·ｓ； ε为膜的表面孔隙率， ε＝ ｎπｒ２／表面积； τ为弯
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曲因子。
由（ １） 可得：
! ｒ ＝
８ ητΔｘ Ｊ εΔｐ
（ ２）
对特定的膜材料参数 τ， Δｘ， ε是可以测得的， η
是已知的， 在 ΔＰ 的作用下， 平均半径 ｒ 受通量的影
根据膜结构参数在透水过程中的变化规律研究膜污染的机理， 为以后建立以膜结构参数为参数的膜污染模型奠定
了理论基础。
关键词： 扫描电镜； 渗透率法； 膜孔密度； 孔径分布
中图分类号： Ｘ５
文献标识码： Ｂ
文章编号： １００４－ ８６４２（ ２００７） ０２－ ０００９－ ０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｕｌｔｒ ａｆｉｌｔｒ ａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒ ａｎｅ Ｃｏｎｆｉｇｕｒ ａｔｉｏｎ Ｐａｒ ａｍｅｔｅｒ ｓ ＤＵＡＮ Ｗｅｎ－ ｓｏｎｇ， ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎ－ ｚｈｏｎｇ
第 ２０ 卷 第 ２ 期 ２００７ 年 ４ 月
江苏环境科技 Ｊ ｉａｎｇｓｕ Ｅｎｖｉｒ ｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．２０ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００７
超滤膜结构参数特性的分析研究
段文松 １， 王振中 ２
（ １．安徽师范大学环境科学学院， 安徽 芜湖 ２４１０００； ２．浙川县公路管理局， 河南 浙川 ４７４４５０）
１ 膜结构参数及其测定方法
１．１ 膜结构参数 作为与透水量相关的膜参数， 最重要的是膜孔
径及膜孔密度两个参数， 但由于膜通常是多层结构 有粗孔的支撑层和微孔的表层及过渡层。所以对这 些参数的准确测定较为困难。
收稿日期： ２００７－ ０１－ ０７ 基金项目： 安徽省高校青年教师科研项目（ ２００６ｊｑｌ０５６） ． 作者简介： 段文 松 （ １９７９－ ） ， 男 ， 江 西 九 江 人 ， 工 学 硕 士 ， 研 究 方 向：污