第十四章 自由基反应

偶氮二异丁腈
NC
CN
Me C + C Me
Me
Me
△ H ≠ (131 kJ/mol) △ S ≠ (51 J/mol.K)
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2. 光化学均裂
具有一定能量的光辐射某些化合物时，可以使化学键均裂， 生成自由基。
• 可见光能范围：可以将弱键均裂
红色
兰色
40 kcal/mol (167 kJ/mol)
70 kcal/mol (293 kJ/mol)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
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自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
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14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
RO + OR
R二-烷O基-H过氧化Na物OCl R-O-Cl hν
RO + Cl
RO-百度文库=N-OR
hν
次卤酸酯
光敏剂
2RO + N2
连二次硝酸酯
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3．单电子氧化还原法(redox methods)
很C多rII通+过R单O电OH子转移的氧化Cr还III原+反O应H中－可+以O生R成自由基
TiII + 2H2O2 +
笼中
R X－Mg+
R + X－Mg+
R + X－Mg+
RMgX
2R
R-R + R(+H) + R(－H)
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14.2.2 双自由基
例如：
N N
_ N2
NN
88 K N2
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14.2.3 链终止（Termination and Inhibition）
自由基一般淬灭过程：
相互偶合（combination）。既可直接形成化学键，也可
自由基与离子的区别
离子可高浓度存在，自由基通常只能以极稀浓度存在； 自由基终止反应的活化能很低； 溶液中双分子自由基反应虽活化能为0，但由于反应组分在溶
液中的扩散，其反应速度取决于溶液的粘度。在通常温度下， 速度为109 ~ 1010 M-1s-1。
自由基反应的特点
① 反应在气相中进行和液相中进行相似； ② 反应不受酸碱和溶剂极性的影响； ③ 反应被光或引发剂引发或加速； ④ 反应能被抑制剂减速或抑制。
• 自由基主要反应类型：
1）自由基加成反应 2）自由基取代反应 3）自由基重排反应 4）氧化还原反应
• 自由基反应的特点：链反应
1） 链引发（initiation: radical formation） 2) 链传递（propagation: successive steps generating new radicals） 3) 链终止（termination: return to stable molecular species） 3
（J. Biol. Chem. 1931, 92, 211.）
• 自由基的分类
中性 neutral radicals 离子型 charged, ion-radicals 双自由基 biradicals
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• 自由基的结构有两种类型： 1）sp2杂化构型，如CH3 · , ClCH2 · 等 2）sp3杂化构型，如CCl3 · , (CH3)3C · 等
Ar-N≡ N + CuI
Fenton 试Fe剂2+ + H2O2 C6H6 + OH C6H6 OH + Fe3+ C6H6 OH + C6H6
TiIV + 2OH － + 2OH
Ar + N2 + CuII _
Fe3+ + OH + OH C6H6 OH
C6H5OH + Fe2+ + H+ C12H12OH
• 紫外光 (200 nm)：140 kcal/mol (586 kJ/mol)，足以将 所有化学键均裂。
例：Cl-Cl键离解能 ~243 kJ/mol， 相当于光能 487.5 nm ≈ 247 kJ/mol。
• 由于可以方便地控制光的波长，因此光解反应比热解反应的
选择性较高。
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示例：
R-O-O-R hν
Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnH
Termination :
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
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自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
例如：
Common inhibitors ： oxygen
In + R-H
R + InH
R + O2 R-O-O + R-H
通过夺氢（disproportionation）
CH3
CH3
CH3 C
+ C CH3
CH3
CH3
R+ R
R-R
CH3 CH3 CH3 C C CH3
CH3 CH3
CH2 H CH3
CH2
CH3
CH3 C
+ C CH3
CH3
CH3
CH3
R+ R
R(－H) + R(+H)
+H CH3
C CH3 CH3
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第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
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14.1 引言
自由基(radicals)——具有未成对电子的顺磁性物质
• 历史
1900年， Gomberg发现三苯甲基自由基 1929年，Paneth和Hofeditz证明了甲基和乙基自由基的存在 1931年， Michaelis提出生物反应过程中存在自由基
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4. 离子自由基的产生
Na +
THF Na+
.
naphthalene radical anion
indicator
O Na +
Ph Ph
THF or Ether
Na+
O
.
Ph Ph
benzophenone ketyl deep blue
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Grignard反应的可能机理 ：
RX + Mg
R X－Mg+