液相加氢技术的研究

型以及后处理工序等制成催化剂成品。各催化剂的
外形源自文库寸、 组成含量， １ 见表 。
表１ ｉ ｉＺ Ｎ／ Ｏ 系列催化剂的外形和组成 Ｓ
催化剂 外形
． 盆 １ ， 里 白 ，１ 八ｊ ‘． １ ４ ‘． 工３ １ １． １ ‘ Ｕ ‘． １ ７ ．． ０ 卫 ０ ， １ ９ ２ ０ 勺
非常广泛的应用工 。 ’ 工业上辛醇的主要生产方 周 法［ 有两种：１拨基合成法。 丙烯和合成气 ’ 川 （） 是以
００５ ．５０ １２０ ． １９ ０００ ．２０
００６ ．５ ２ １２ ３ ． １２
０ ０４ ．５ ６ １２ ７ ．０ ３ ０００ ．２ ０ ００ ３ ．４ ８ ０ １２ ．５ １ ０２ ２ ．３ ６ ０ １３ ．７ ５ ９ ．０ ０ ７６２ ０ １８ ．３９ ０ １８ ．５ １ ０２ ７ ． １１
剂有好加活 ・ 性活稳性 具 良的氢性 择 和性定 刁 选
１ 实验部分
１１ 催化剂的制备 ．
石 化 油
工
・１ ４ ・ ０５
２０ 年第 ３ 卷增刊 ０４ ３
Ｐ Ｔ ＯＣ ＭＩ ＡＬ Ｅ ＨＮ ＯＧＹ Ｅ Ｒ ＨＥ Ｃ Ｔ Ｃ ＯＬ
Ｎ／ ：系列液相加氢催化剂的研究 ｌｉ Ｓ Ｏ
杨 霞 ，程玉春， ’， ２ ， 尹长学 ， 树仁， ’ 郝 ， 李世勤‘ ， 秦永宁 ２
（． Ｉ 齐鲁石化公司 研究院， 山东 淄博 ２５０ ；． ５４０２ 天津大学 化工学院， 天津 ３０７） ００２
ＬＰＨ ＬＰＨ ＬＰＨ ＬＰＨ ＬＰＨ
尺寸／ ｍ ｍ
Ｐ ． ｘ ． （２ ５ ３ ０ ０ ． ｘ３ ０ ２ ５ ．
质量分数组成％
４０ ４５ ・５０ ５ ６０ ７０ ５ ５ ５ ５
－ ￣ － －
，
Ｍ旦 ｇ
． ０
０． ０
Ｓ ２ ｉ ０
５． ８０
５ ． ３０
基 宜
２． ０
ＬＰＨ
－
ＬＰＨ
一
ＬＰＨ
－
ＬＰＨ
具
￣、
／一 ／ ． 一’ ／ ’ ／一
．． ．． ．． ￣ － ．． 州 曰．
人助剂镁 的质量分数在 ４ ５ 一 ．％左右为 ． ５５ ％
最佳 。 ２３ 反应时间的影响 ．
．．
将 ＬＨ一 催化剂试样进行 ５０ ８ Ｐ １ ０ｈ 运转评价， 催化剂ＬＨ一 ８ Ｐ １ 的还原温度为４０ 对加氢后物 ８ ℃，
图３ 反应时间对加氢率的影响
增刊
杨霞等 Ｎ／ｉ： ｉ Ｏ 系列液相加氢催化剂的研究 Ｓ
表 ３ ０ ｈ ５０ 运转加氢产物中各组分的质量分数
・１ ４ ・ ０７
化合物 异丁醇 正丁醇 异辛烷 异辛烯 ００４ ．５９ １２６ ．０４ ００９ ．１８ ００２ ．４５
００３ ．５ ６ １２ １ ． １０ ０００ ．２ ０
１ ． 评价原料 ．１ ２ 实验所用的评价原料是取自 齐鲁石化公司第二 化肥厂丁辛醇装置中进人液相加氢反应器的粗辛醇
原 其密度为０ －． 岁ｃ＇ 料， ． ０８ ｍ ， ８ ５ 详细的 组成见表２ ０
表２ 液相加氢反应评价原料的组成
化合物 异丁醇 正丁醇 异辛烷 异辛烯 异辛醛 ４ 甲基 一 戊醇 ２一乙基 － 一 质量分数％
不锈钢管反应器， ４ ｍ ｘ ｍ 内插 ４ ０５ ｍ ． ｍ热电偶管， 催化剂装填量６ ｍ ， ０ 粒度为 １ ２ ｌ ０一 ０目。加氢反应
的条件为： 压力２６ ａ温度 １ 一２ ℃， ． Ｐ， Ｍ １ １ ５ ０ 液空速
３０ ，（Ｚ Ｖ液） ８１ ． ’ Ｈ） （ ＝ 。 ｈ Ｖ ／ 一 ／
１３ 分析方法 ． 实验中加氢反应前后物料的组成分析方法详见
为了 考察助剂镁对 Ｎ／ｉ： ｉ Ｏ 体系液相加氢催化 Ｓ 剂加氢活性的影响， 在实验条件下， 以相同的制备工 艺， 制备了不同助剂镁含量的催化剂试样 ＬＨ Ｐ －
１，Ｐ １， Ｐ １，Ｐ １ ，Ｐ ２ 。对各 ４Ｌ Ｈ一 ７ Ｌ Ｈ一 ８ Ｌ Ｈ一 ９ Ｌ Ｈ一 ０
料的组成进行分析， 评价结果见表 ３ 。反应时间对 异辛醛和辛烯醇加氢率的影响见图３ ０
粼〕
５ ０
仅〕
７ ０
质量分数／ ％
图Ｉ 镍含量对加氢率的影响
９ ５ 卜
一 辛 一异 醛
一． 辛烯醇 一
由图 １ 随着 Ｎ／１： 可见， ｉ ０ 系列催化剂中活性 Ｓ 组分镍含量的增加， 催化剂对异辛醛和辛烯醇的加 氢率都增加， 当催化剂 中镍的质量分数增加到 ５．％左右以后， ５０ 再增加镍含量， 加氢率随之不再有 明显的增加。其原因在于： 催化剂中的活性组分镍 含量增加到一定值后， 其在催化剂体系中的分布良
催化剂为镍系， 载体以 Ｓ ２ ｉ 为主， ０ 为提高催化 剂的综合性能而引人相应的助剂和载体组分。催化
剂母料采用共沉淀法进行制备。首先配置一定浓度 的组分盐溶液， 选择适当浓度的沉淀剂， 然后在适宜 的反应操作条件下进行沉淀反应， 期间以适宜的方 式加人载体和助剂组分， 而后经过老化， 生成一种较 为稳定的混合沉淀物。经水洗、 抽滤、 干燥、 焙烧、 成
由图２ 助剂镁的加人对 Ｎ／＇２ 可见， ＇ ０ 系列液 Ｓ
相催化剂的加氢性能有一定的影响， 随着助剂镁含 量的增加， 催化剂对异辛醛和辛烯醇的加氢率都是 先增加， 然后逐渐下降。可见， 加人少量的镁助剂 有利于提高催化剂对异辛醛和辛烯醇的加氢率， 加
二 ： 二
字 、哥 城
Ｒ
异辛醛 辛烯醇
好， 分布的活性组分镍晶粒度较小， 活性表面积高， 而再继续增加镍含量， 则会使活性组分晶粒长大， 活 性表面积下降， 就不再会使催化剂的加氢活性有明
叠一八一 ／ ｓ’ ’ － ９ ０ 一
｛・ ￣ ｒ ＇ － ￣ 一 ￣ 一 一 一 一
１ ０ ０ ２ 即 ３０ ０
反应时间爪
Ｐ Ｔ Ｅ ＲＯＣＨＥ Ｉ Ｍ ＣＡＬ Ｅ Ｔ ＣＨＮＯＬＯＧＹ
１２２ 评价装置 ．． 利用小型加压评价装置来考察催化剂试样的加
显增加。因此，ｉ ＇２ Ｎ／ ０ 系列液相加氢催化剂中活 Ｓ 性组分镍的质量分数在５．％左右时， ５０ 催化剂的加
氢活性为最佳。
２２ 助剂镁的影响 ．
氢性能。反应器为０５ ｘ ｍ 长９０ ２ ｍ ３ 、 ０ ｍ ｍ ｍ ｍ的
相同的制备工艺， 制备了不同活性组分镍含量的催 化剂试样 Ｌ Ｈ一 １Ｌ Ｈ一 ２ Ｌ Ｈ一 ３Ｌ Ｈ一 ４ Ｐ １ ， １，Ｐ １ ，Ｐ １ ， Ｐ
ＬＨ一５ＬＨ一６其中 Ｐ １，Ｐ １， 镍含量逐渐增加。对各试 样进行活性评价， 催化剂的还原温度为４０ ８ ｀。催 Ｃ 化剂中 镍含量对异辛醛和辛烯醇加氢率的影响见图
一
ＬＰＨ
－ －
黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状 黑色条状
． ０ ． ０
． ０ ． ０
００ ．
０． ０
２０ ．
２． ０
Ｐ ５ ０ （ ．ｘ ． ２ ３ ０ ．ｘ ． ２ ５ ０ ３ 中 ．ｘ ． ２ ５ ０ ３
０２ ５ ． ． ｘ３ ０
４． ８０ ４． ３０ ３． ８０ ２． ８０ ４． ０５ ３． ８０ ３． ５５
文 ’ 献［。 ］
催化剂试样进行活性评价， 催化剂的还原温度为 ４０ 镁助剂对异辛醛和辛烯醇加氢率的影响见 ８ ℃，
图２ ０
辛醛 ｏ 水 ￣ 哥 城 口叔 ８５
烯醉
２ 结果与讨论
２１ 镍含量的影响 ． 为了考察Ｎ／ ０ 系列液相加氢催化剂中的活 ｉ ＇２ Ｓ 性组分镍含量对加氢活性的影响， 在实验条件下， 以
是采用的从英国Ｄｖ 公司引进的低压碳基合成法 ａｙ 装置， 其中合成辛醇的加氢工艺采用两步法， 第一步
１２ 活性评价 ．
气 加 第 步 相 氢 体工 是 对 鲁 相 氢，二 液 加 ｏ 作 针 齐 石
化公司第二化肥厂丁辛醇装置中的液相加氢工艺， 进行 Ｎ／ｉ： ｉ Ｏ 系列液相加氢催化剂的研究， Ｓ 对催化 剂的性能进行了考察。实验结果表明， 所研制催化
辛烯醇 辛醇 Ｃ２ １ Ｃ６ １ 其它
［ 作者简介〕杨霞（９７ ）女， １ 一 ， 黑龙江省拜泉县人， ７ 硕士， 工程师， 电话 ０３ 一 ５２１， ５３ ７４７０ 电邮 ｙｎｘｉ ７ ｓ ｕｃｍ ａｇｘ ７＠ ． ｏ ａ ｏ ｏ ｈ
石 油 化
・１ ４ ・ ０６
工 ２０ 年增刊 ０４
３ ． ３０
００ ．
０． ０
２０ ．
２． ０
． ０
． ０
００ ． ２５ ．
２０ ．
巾 ．ｘ ． ２ ５ ０ ３ ０ ． ｘ３ ０ ２ ５ ．
Ｘ２ ５ ３ ０ ． ｘ ． Ｘ２ ５ ３ ０ ． ｘ ．
２０ ．
２０ ． ２０ ．
２． ０
． ０
． ０ ． ０
５Ｑ ．
７５ ．
１ ０ ０．
化工四 生产能力占 厂， 全国的８％ 。 ９ １） 齐鲁石化 １ ， ２
为原料， 经拨基合成反应生成丁醛， 丁醛经缩合脱水 得到辛烯醛（ 一 ２ 乙基己烯醛）再经加氢制得辛醇。 ， （） ２ 乙醛缩合法。是以乙醛缩合成丁醇醛， 脱水得 巴豆醛， 加氢得正丁醛， 然后正丁醛缩合脱水得辛烯 醛， 再经加氢制得辛醇。目 国内辛醇生产厂约有 前， １余家， ０ 生产能力在０２ Ｍ／ 左右， ． ｔ ８ ａ 产量０２６ ． Ｍ ５ ｔ 左右。其中生产工业辛醇产品的大型企业共有 ４ 家， 即吉化公司化肥厂、 大庆石化、 齐鲁石化和北京
时， 具有良 好的加氢活性、 选择性和稳定性。 〔 关键词１液相加氢； 催化剂； 辛烯醛； 异辛醛； 辛烯醇； 辛醇 【 中图分类号』Ｔ ４６６ Ｑ ． ２ ［ 文献标识１］ ９ Ａ
辛醇（ 一 ２ 乙基己醇） 作为一种重要的化工原料 及溶剂， 在医药、 染料、 纺织及化妆品工业中都有着
〔 摘要］针对工业上辛醇合成过程， 两步法加氢工艺中的 第二步液相加氢反应工艺， 研究了 共沉淀法制备的Ｎ Ｓ ， ｉｉ ／Ｏ 系列液相加氢催化剂。在小型加压评价装置 卜考察了催化剂中活性组分镍含量、 ， 助剂镁的加人对催化剂加氢性能 的影响。在此基础上， 进行了５０ ０ｈ 运转评价实验。实验结果表明，ｉ ｉ： Ｎ／ Ｏ 系列液相加氢催化剂中活性组分镍的质 Ｓ 量分数在５．％左右时， ５０ 催化剂的加氢活性最佳； 在催化剂中加人少量的助剂镁有利于提高催化剂的加氢活性， 加人 镁的质量分数在４５ ５５ ．％一 ．％左右为最佳。 此液相加氢催化剂用于两步法加氢的辛醇合成过程中的液相加氢反应
００３ ．４ １
反应时间／ ｈ
１ ０ ５ ０ ２ ０ ０ ２ ５ ３０ ０
００５ ．５ １ １２ ９ ．０ ６ ００９ ． １９
００２ ．４ ９ ００６ ． １０
０ ０ ５ ．５ ９ ０ ０ ４ ． ５ １ ０ ０ ５ ． ５ ５ １ ２ １ ． １ ８ １ ２ ０ ． １ ３ １ ２ １ ． １ ７ ０ ０ ９ ． ２ ２ ０ ０ ０ ． １ ９ ０ ０ １ ． ２ ３ ０ ０ ４ ． ４ ５ ０ ０ ４ ． ４ ２ ０ ０ ３ ． ４ １ ０ ０ ４ ． １ ８ ０ ０ ５ ． １ ０ ０ ０ ５ ． １ ２ ０ ２ ８ ． ３ ４ ０ ２ １ ． ２ ７ ０ ２ ３ ． ３ ６ ０ ０ ７ ．２ ７ ０ ０ ７ ． ２ ５ ０ ０ ６ ． ２ ４ ９ ． １ ３ ８ ０ ２ ９ ． ９ ９ ８ ０ １ ９ ． １ ６ ７ ９ ９ ０ １２ ．３ ７ ０ １ ２ ． ４ ０ ０ １ ４ ．４ １ ０ １０ ． ４ ７ ０ １ １ ． ５ ２ ０ １ ８ ． ５ １ ０ ０ ５ ． ９ ７ ０ １ ３ ． ９ ８ ０ ０ ５ ． ０ １
１其中加氢率是指：原料中该物质的质量 一 ， （ 加氢 后物料中该物质的质量）原料中该物质的质量 ｘ ／ １ ％， ０ 即指原料的中异辛醛（ ０ 或辛烯醇） 被加氢的
质量分数。
ｏ
ｚ
ａ
６
ｓ
１ ０
镁质量分数２ ％
图ｚ 镁含量对加氢率的影响