章含氮有机化合物

6. 季铵盐与季铵碱 R 3 N+R 'I
R3N+R I-
C H 2 C l+ (C H 3 )3 N
CH2N+(CH3)3Cl-
• 季铵盐的用途
作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)
作相转移催化剂
C12H25N+(CH3)3Cl-
能把反应物从一相转移到另一相的 催化剂称为相转移催化剂。
P80
[H ]
[H ]
[H ]
2.酸性
H
O
R CH N
O
硝基式
（or 假酸式）
R
CH N
OHNaOH [R
CH N
O ]
O
O
酸式
3. 与羰基化合物的反应
3H C H O+C H 3N O 2 O H HOCH2
CH2OH C NO2 CH2OH
类似羟醛缩合反应——Henry反应
4.与亚硝酸反应
H OH2
H OH2
CH3
空间效应： 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
2. 烷基化
NH3
RX SN2
RNH2
R
X
R
R2NH
X
R3N
R X R4N+X-
3. 酰化与磺酰化
OO
NH3 氢氧化钠
RRCCCCll++RR''NNH 2H 2 或吡啶
R’2NH
O
RCCl + R'3N
O
RCNH2 + HCl O
N-苯基苯甲胺
系统命名
[较复杂胺]
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H N H C H 33-甲基-2-甲氨基戊烷
H 3 C C H 3
[季铵化合物] 季铵化合物可看作铵的衍生物来命名
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OH-
CH3
氢氧化(2-羟乙基)三甲铵 (俗名胆碱)
第一节 硝基化合物
硝基化合物
CH3CH2NO2
硝基乙烷
R NO2
CH3
N O 2 2-硝基甲苯
亚硝酸酯 R ONO
CH3 +N
1
O -2
1
O- 2
两个氮氧键等长=0.121nm
NO0 .1 3 7n m NO 0 .1 2 2n m
O
O
RN
+
或R N
O
O
亚硝酸酯结构 RONO
一、硝基化合物的制备
1.烷烃的硝化 2.亚硝酸盐的烃化 C H 3 ( C H 2 ) 4 B r + A g N O 2
3.芳烃的硝化
C H 3(C H 2)4N O 2+C H 3(C H 2)4O N O
75~ 80%
14%
二、硝基化合物的化学性质
1.还原
[H ]
RN O 2
R N H 2
NO2
NO
NHOH
NH2
• 季铵碱制备
R 4N +X - +A g2O H 2O R4N+OH- +AgX 强碱
O P81
N O
O
HO
N
O
第二节 胺
一、 胺的分类和命名
NH3 氨
N H 4+X -
铵盐
R N H 2 R 2N H R 3N
10胺
20胺
30胺
R 4N +X 季铵盐
NH4OH
R 4N +O H 季铵碱
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
普通命名法 [简单胺]
CH3CH2NH2
乙胺
CH2NH
二、 胺的结构
sp3
Nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
105.9o
H3C 112.9oH H
孤电子对使胺具有亲核性、碱性;
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
R3
N R2
R1
CH3 N+ ph C2H5 CH2=CHCH2
R3
N R2
R1
三、 胺的化学性质
1. 碱性
R N H 2 + H 2 O
R N H 3 + + O H -
RCNHR+' HCl O
RCNR2' + HCl
兴斯堡反应
R R R N N N H H H 2 2 2 R R R 2 2 2N N N H H H R R R 3 3 3N N N
S S SO O O 2 2 2C C C lll
S S SO O O 2 2 2N N N H H H R R RN N N a a aO O O H H H
NH2
NH2
+ 3Br2 H2O Br
Br + 3HBr
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br2 无水CH3COOH
Br
NHCOCH3
H+ or OH-
Br
NH2 Br
2). 磺化
NH2
浓H2SO4
3). 硝化
N +H3O SO 3H
180~2000C H2O
NHSO3H
重排
NH2 SO 3H
不 不 不 反 反 反 应 应 应
分离鉴别一级、二级、三级胺
4. 胺与亚硝酸反应
CH3CH2CH2NH2 NaNO2CH3CH2CH2N+ NCl-
1o胺
HCl
重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
用于氨基的定量测定
N H 2+N a N O 2+H C l O ~ 5 o C
N2+Cl-
重氮化反应
Ar(R)NH(或 R2NH)+HONO A r(R )NN O (或 R 2NN O )
2o胺
N -亚 硝 基 胺
致癌剂
R3N + HNO2
[R3NH]+NO2-
N(CH3)2 +HONO 3o胺
O N
N (C H 3)2(绿 色 结 晶 )
5. 芳核亲电取代反应
1). 卤代
R C H 2N O 2 H O N O RC
NOH NO2 + H2O
硝肟酸 溶于NaOH，为红色溶液
H O N O
NO
R 2C H N O 2
R2C NO2 + H2O
假硝醇 溶于NaOH，为兰色溶液
R3CNO2 HONO
4. 芳香族硝基化合物对取代基的影响
1). 影响卤素的活泼性
Cl
2). 影响酚的酸性
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子
R N H 2 + H X
R N H 3 + X - O H - R N H 2
分离提纯
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3
pKb 3.38
3.27
4.21 4.76
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
S S SO O O 2 2 2N N N ---R R R N N N a a a + + +
S S SO O O 2 2 2N N N R R R 2 2 2（ （ （ 不 不 不 溶 溶 溶 于 于 于 N N N a a aO O O H H H 水 水 水 溶 溶 溶 液 液 液 ） ） ）
NH2 9.37
N
碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中） 三甲胺 > 二甲胺 > 甲胺 （在气体状态）
影响碱性强弱的因素：
电子效应：
3o胺 > 2o胺 > 1o胺
溶剂化效应： NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
H OH2
CH3
CH3
CH3 N+ H OH2 > CH3 N+ H OH2 > CH3 N+ H OH2