第三章聚合物的分子量

Van’t Hoff方程
溶液浓度 (4-25) 溶质的分 子量
因此，对小分子，在一定温度下，测定已知 浓度的溶液的渗透压 ，就可以求出溶质 的分子量。
对于高分子溶液：
0 p1 V1 RT ln (4-24) p 1
由Ｆ－Ｈ溶液理论得：
p1 1 2 1 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x
0 P V1 RT ln 1 P 1
p1 1 2 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x 1 2 所以： V1 RT ln 1 2 1 2 12 x 1 2 1 3 1 2 RT 2 2 2 1 2 12 2 3 x
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内 例如，实际应 用的PE、PP
第一节
大
聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量 假设： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为 几种关系：
第 i 种分子的
i
zi
i

wi M i
i
i

高聚物熔体的弹性依赖于
Mz
几种分子量统计平均值之间的关系：
Ni M i M 1 Ni M i
N i M i1 M N M i i
1

2 M w
3 M z
1 M n
1
G n P T n1 n2 1 V V1 n1
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若
总压力的变化值为

，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
另
0 1 0 1
(4-23)
T
溶剂，温度与 A2 的关系
C
良溶剂
A2 0 A2 0
在良溶剂中 加入劣溶剂
劣溶剂
A2 0
溶剂 温度
改变温度
C
溶剂越优良（温度越高），斜率越高， A2 越大 同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2
举例：通过改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子 在溶液中的形态。
改变温度，温度越高，直 线斜率越大，A2就越大
i i
i
Mw
wi M i
i
w
i

2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
M w 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的 Nhomakorabea均分子量
M Wi M i i
特点
高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。 当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
x2
RT ln x 1 RT ln 1 x 1
n2 RT ln 1 x2 RTx2 RT n1 n2
n1 溶液中溶剂的摩尔数
n2 溶液中溶质的摩尔数
对于稀溶液，n2 很小，上式近似为：
n2 C RT RT M V1n1
3 1 1 2 2 RT 2 1 2 3 2 x
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 所以 RT V1 3V1 xV1 2 M M C C C 2 2 V2 xV1 2 M M / xV1 xV1
它与
1一样表征了高分子的远程相互作用，即
高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相
互作用。
A2
与高分子在溶液中的形态有关，取决于高 分子－溶剂相互作用和实验温度。
因此 A2 的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态， 并判断溶剂的优良。
A2 0
1 1 2
溶液
T
此时的溶剂为溶剂， 体系符合理想溶液的性质
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状 态下的化学位， 是温度的函数
p
0 1
0 1
纯溶剂的化学位
(T ) RT ln p
0 1 0 1
0 1
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位 因为：
0 1
1 (T ) RT ln p1
所以：
p1
溶液中溶剂 的蒸汽压
将直线外推至 C 0
RT M
C
得到
C C 0
从而计算高聚物的分子量：
Mn
C
RT
C 0
稀溶液中， C作图得到直线的斜率就是 RTA2 C 1 1
同时，
A2 2
2 2 V1
所以，可以求出
1
另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
端基分析法 bp↑、冰点↓气相Π 膜Π
Mn
等温蒸馏 电子渗透法 电子显微镜
Mw
光散射 X光小角散射
平均分子量
方法
类型
分子量范围
M w和M z
M w、M z、M n、M
超速离心沉降平衡
超速离心沉降速度
A
A
104 ～107
104 ～106
M
M w、M z、M n、M
注：A—绝对法
稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
A2 0
A2 0
1 1 2 1 1 2
良溶剂
T
劣溶剂
T
利用渗透压求数均分子量
1 2 RT A2C A3C C M
1 RT A2C 当C很小时，C2可以忽略 C M
测定一系列浓度下的 值，Π/C C C 作图，得一条直线 C
p 1 1 RT ln (4-21) p1
0 p1 V1 RT ln p 1
所以
(4-24)
对低分子溶液
设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为： x1 则有如下的蒸汽压的关系： p1 p x1
0 1
0 0 P p 1 V1 RT ln 1 RT ln 0 P p x 1 1 1
ni
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
wi
Wi N i M i
i
n
i
i
n
ni Ni n
第i级份的摩尔分数
N
i
1
总摩尔数
总摩尔分数具有归一性
w w
i i
wi Wi w
第i级份的重量分数
W 1
i i
总重量
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
O NH2 C CH2
5
H N
O C n OH
氨基－－用酸滴定
羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
从而可以计算出聚合物的分子量：
Mn
w n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数
1

是Mark-Huink方程
KM

中的指数
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的 关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重，
Zi wi M i
2 w M i i 3 n M i i 2 n M i i i i
Mz
zi M i
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n1 n2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n 1
高聚物 的密度
数均分子量
高分子溶液， 与 C 之间存在如下关系： C
1 1 C C2 RT ( 1 ) 2 3 C 2 2 V1 32 V1 M 1 2 RT A2C A3C M
第二维利系数 第三维利系数
1 ( 1 ) 式中： A 2 A2 可以从实验中得到 2 2 2 V1
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
R—相对法
R R
104 ～107 103～107