第三章聚合物的分子量
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3 1 1 2 2 RT 2 1 2 3 2 x
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 所以 RT V1 3V1 xV1 2 M M C C C 2 2 V2 xV1 2 M M / xV1 xV1
1 2 1 3 ln(1 2 ) 2 2 2 .... （稀溶液 2 1 ） 2 3
在稀溶液中，将上式代入4-24式：
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 RT V1 3V1 xV1
推导过程：
p 1 1 RT ln (4-21) p1
0 p1 V1 RT ln p 1
所以
(4-24)
对低分子溶液
设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为： x1 则有如下的蒸汽压的关系： p1 p x1
0 1
0 0 P p 1 V1 RT ln 1 RT ln 0 P p x 1 1 1
就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法
只适用于测定分子量在３万以下的聚合物。
二、膜渗透压法（Osmotic method）（重点） 如图所示，容器半透膜
分成两部分。半透膜只
允许溶剂分子透过。开 始两池液面高度相同。 溶剂渗透到溶液池中， 产生液面高差。达到渗
透平衡，两边液面高差
产生的压力差叫渗透压。 用Π表示。
i i
i
Mw
wi M i
i
w
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
M w 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的平均分子量
M Wi M i i
Van’t Hoff方程
溶液浓度 (4-25) 溶质的分 子量
因此，对小分子，在一定温度下，测定已知 浓度的溶液的渗透压 ，就可以求出溶质 的分子量。
对于高分子溶液：
0 p1 V1 RT ln (4-24) p 1
由Ｆ－Ｈ溶液理论得：
p1 1 2 1 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x
它与
1一样表征了高分子的远程相互作用，即
高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相
互作用。
A2
与高分子在溶液中的形态有关，取决于高 分子－溶剂相互作用和实验温度。
因此 A2 的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态， 并判断溶剂的优良。
A2 0
1 1 2
溶液
T
此时的溶剂为溶剂， 体系符合理想溶液的性质
特点
高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。 当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
0 P V1 RT ln 1 P 1
p1 1 2 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x 1 2 所以： V1 RT ln 1 2 1 2 12 x 1 2 1 3 1 2 RT 2 2 2 1 2 12 2 3 x
G n P T n1 n2 1 V V1 n1
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若
总压力的变化值为
，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
另
0 1 0 1
(4-23)
M M w
1
M M n
通常α在0.5～1之间，因此
M n M M w M z
1.2 测定分子量的方法
平均分子量 方 法 类型 A A A A A A A A 分子量范围 <3x104 <3x104 2 x104～1x106 <3x104 >5x105 >5x105 2 x104～1x107 >1x102
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内 例如，实际应 用的PE、PP
第一节
大
聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量 假设： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为 几种关系：
第 i 种分子的
高聚物 的密度
数均分子量
高分子溶液， 与 C 之间存在如下关系： C
1 1 C C2 RT ( 1 ) 2 3 C 2 2 V1 32 V1 M 1 2 RT A2C A3C M
第二维利系数 第三维利系数
1 ( 1 ) 式中： A 2 A2 可以从实验中得到 2 2 2 V1
A2 0
A2 0
1 1 2 1 1 2
良溶剂
T
劣溶剂
T
利用渗透压求数均分子量
1 2 RT A2C A3C C M
1 RT A2C 当C很小时，C2可以忽略 C M
测定一系列浓度下的 值，Π/C C C 作图，得一条直线 C
p p1
1
0 1
也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低 而导致的溶剂化学位降低
即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透
随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐 渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。
液面上升产生的压力增加了溶液池中 溶剂的化学位 直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的 化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。
R—相对法
R R
104 ～107 103～107
第二节
数均分子量的测定
数均分子量测定的基础是： 高分子稀溶液的依数性原理
----即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物） 分子数目的函数。
如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与 溶质的分子数有关，而与分子性质无关。
一、端基分析法（End group analysis） 此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末 端带有可用化学方法滴定（定量分析）的基团 例如：聚己内酰胺（尼龙－６）
改变溶剂，直线斜率 越大，溶剂越优良
膜渗透压法的特点：
1）理论基础清楚，无任何特殊假定
2）是测定 M n 的一种绝对方法
3）仪器简单，关键问题是选择一种适合的 半透膜
Mn
1
A2
第三节
重均分子量的测定—光散射法
一、散射光和光散射法 散射光：当一束光（入射光）通过介质 （气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原 来入射方向继续传播，称为透射光。在入射 方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱 的光强，这种光叫做散射光。
（1）数均分子量 按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量
Mn
nM w N M n n
i i i i i i i
i
凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 M n 。
（2）重均分子量 以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量 w nM
1
是Mark-Huink方程
KM
中的指数
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的 关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重，
Zi wi M i
2 w M i i 3 n M i i 2 n M i i i i
Mz
zi M i
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n1 n2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n 1
i
zi
i
wi M i
i
i
高聚物熔体的弹性依赖于
Mz
几种分子量统计平均值之间的关系：
Ni M i M 1 Ni M i
N i M i1 M N M i i
1
2 M w
3 M z
1 M n
1
O NH2 C CH2
5
H N
O C n OH
氨基－－用酸滴定
wenku.baidu.com
羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
从而可以计算出聚合物的分子量：
Mn
w n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数
T
溶剂，温度与 A2 的关系
C
良溶剂
A2 0 A2 0
在良溶剂中 加入劣溶剂
劣溶剂
A2 0
溶剂 温度
改变温度
C
溶剂越优良（温度越高），斜率越高， A2 越大 同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2
举例：通过改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子 在溶液中的形态。
改变温度，温度越高，直 线斜率越大，A2就越大
端基分析法 bp↑、冰点↓气相Π 膜Π
Mn
等温蒸馏 电子渗透法 电子显微镜
Mw
光散射 X光小角散射
平均分子量
方法
类型
分子量范围
M w和M z
M w、M z、M n、M
超速离心沉降平衡
超速离心沉降速度
A
A
104 ～107
104 ～106
M
M w、M z、M n、M
注：A—绝对法
稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
将直线外推至 C 0
RT M
C
得到
C C 0
从而计算高聚物的分子量：
Mn
C
RT
C 0
稀溶液中， C作图得到直线的斜率就是 RTA2 C 1 1
同时，
A2 2
2 2 V1
所以，可以求出
1
另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
x2
RT ln x 1 RT ln 1 x 1
n2 RT ln 1 x2 RTx2 RT n1 n2
n1 溶液中溶剂的摩尔数
n2 溶液中溶质的摩尔数
对于稀溶液，n2 很小，上式近似为：
n2 C RT RT M V1n1
ni
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
wi
Wi N i M i
i
n
i
i
n
ni Ni n
第i级份的摩尔分数
N
i
1
总摩尔数
总摩尔分数具有归一性
w w
i i
wi Wi w
第i级份的重量分数
W 1
i i
总重量
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状 态下的化学位， 是温度的函数
p
0 1
0 1
纯溶剂的化学位
(T ) RT ln p
0 1 0 1
0 1
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位 因为：
0 1
1 (T ) RT ln p1
所以：
p1
溶液中溶剂 的蒸汽压
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 所以 RT V1 3V1 xV1 2 M M C C C 2 2 V2 xV1 2 M M / xV1 xV1
1 2 1 3 ln(1 2 ) 2 2 2 .... （稀溶液 2 1 ） 2 3
在稀溶液中，将上式代入4-24式：
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 RT V1 3V1 xV1
推导过程：
p 1 1 RT ln (4-21) p1
0 p1 V1 RT ln p 1
所以
(4-24)
对低分子溶液
设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为： x1 则有如下的蒸汽压的关系： p1 p x1
0 1
0 0 P p 1 V1 RT ln 1 RT ln 0 P p x 1 1 1
就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法
只适用于测定分子量在３万以下的聚合物。
二、膜渗透压法（Osmotic method）（重点） 如图所示，容器半透膜
分成两部分。半透膜只
允许溶剂分子透过。开 始两池液面高度相同。 溶剂渗透到溶液池中， 产生液面高差。达到渗
透平衡，两边液面高差
产生的压力差叫渗透压。 用Π表示。
i i
i
Mw
wi M i
i
w
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
M w 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的平均分子量
M Wi M i i
Van’t Hoff方程
溶液浓度 (4-25) 溶质的分 子量
因此，对小分子，在一定温度下，测定已知 浓度的溶液的渗透压 ，就可以求出溶质 的分子量。
对于高分子溶液：
0 p1 V1 RT ln (4-24) p 1
由Ｆ－Ｈ溶液理论得：
p1 1 2 1 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x
它与
1一样表征了高分子的远程相互作用，即
高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相
互作用。
A2
与高分子在溶液中的形态有关，取决于高 分子－溶剂相互作用和实验温度。
因此 A2 的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态， 并判断溶剂的优良。
A2 0
1 1 2
溶液
T
此时的溶剂为溶剂， 体系符合理想溶液的性质
特点
高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。 当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
0 P V1 RT ln 1 P 1
p1 1 2 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x 1 2 所以： V1 RT ln 1 2 1 2 12 x 1 2 1 3 1 2 RT 2 2 2 1 2 12 2 3 x
G n P T n1 n2 1 V V1 n1
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若
总压力的变化值为
，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
另
0 1 0 1
(4-23)
M M w
1
M M n
通常α在0.5～1之间，因此
M n M M w M z
1.2 测定分子量的方法
平均分子量 方 法 类型 A A A A A A A A 分子量范围 <3x104 <3x104 2 x104～1x106 <3x104 >5x105 >5x105 2 x104～1x107 >1x102
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内 例如，实际应 用的PE、PP
第一节
大
聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量 假设： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为 几种关系：
第 i 种分子的
高聚物 的密度
数均分子量
高分子溶液， 与 C 之间存在如下关系： C
1 1 C C2 RT ( 1 ) 2 3 C 2 2 V1 32 V1 M 1 2 RT A2C A3C M
第二维利系数 第三维利系数
1 ( 1 ) 式中： A 2 A2 可以从实验中得到 2 2 2 V1
A2 0
A2 0
1 1 2 1 1 2
良溶剂
T
劣溶剂
T
利用渗透压求数均分子量
1 2 RT A2C A3C C M
1 RT A2C 当C很小时，C2可以忽略 C M
测定一系列浓度下的 值，Π/C C C 作图，得一条直线 C
p p1
1
0 1
也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低 而导致的溶剂化学位降低
即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透
随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐 渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。
液面上升产生的压力增加了溶液池中 溶剂的化学位 直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的 化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。
R—相对法
R R
104 ～107 103～107
第二节
数均分子量的测定
数均分子量测定的基础是： 高分子稀溶液的依数性原理
----即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物） 分子数目的函数。
如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与 溶质的分子数有关，而与分子性质无关。
一、端基分析法（End group analysis） 此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末 端带有可用化学方法滴定（定量分析）的基团 例如：聚己内酰胺（尼龙－６）
改变溶剂，直线斜率 越大，溶剂越优良
膜渗透压法的特点：
1）理论基础清楚，无任何特殊假定
2）是测定 M n 的一种绝对方法
3）仪器简单，关键问题是选择一种适合的 半透膜
Mn
1
A2
第三节
重均分子量的测定—光散射法
一、散射光和光散射法 散射光：当一束光（入射光）通过介质 （气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原 来入射方向继续传播，称为透射光。在入射 方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱 的光强，这种光叫做散射光。
（1）数均分子量 按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量
Mn
nM w N M n n
i i i i i i i
i
凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 M n 。
（2）重均分子量 以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量 w nM
1
是Mark-Huink方程
KM
中的指数
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的 关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重，
Zi wi M i
2 w M i i 3 n M i i 2 n M i i i i
Mz
zi M i
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n1 n2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n 1
i
zi
i
wi M i
i
i
高聚物熔体的弹性依赖于
Mz
几种分子量统计平均值之间的关系：
Ni M i M 1 Ni M i
N i M i1 M N M i i
1
2 M w
3 M z
1 M n
1
O NH2 C CH2
5
H N
O C n OH
氨基－－用酸滴定
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羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
从而可以计算出聚合物的分子量：
Mn
w n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数
T
溶剂，温度与 A2 的关系
C
良溶剂
A2 0 A2 0
在良溶剂中 加入劣溶剂
劣溶剂
A2 0
溶剂 温度
改变温度
C
溶剂越优良（温度越高），斜率越高， A2 越大 同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2
举例：通过改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子 在溶液中的形态。
改变温度，温度越高，直 线斜率越大，A2就越大
端基分析法 bp↑、冰点↓气相Π 膜Π
Mn
等温蒸馏 电子渗透法 电子显微镜
Mw
光散射 X光小角散射
平均分子量
方法
类型
分子量范围
M w和M z
M w、M z、M n、M
超速离心沉降平衡
超速离心沉降速度
A
A
104 ～107
104 ～106
M
M w、M z、M n、M
注：A—绝对法
稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
将直线外推至 C 0
RT M
C
得到
C C 0
从而计算高聚物的分子量：
Mn
C
RT
C 0
稀溶液中， C作图得到直线的斜率就是 RTA2 C 1 1
同时，
A2 2
2 2 V1
所以，可以求出
1
另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
x2
RT ln x 1 RT ln 1 x 1
n2 RT ln 1 x2 RTx2 RT n1 n2
n1 溶液中溶剂的摩尔数
n2 溶液中溶质的摩尔数
对于稀溶液，n2 很小，上式近似为：
n2 C RT RT M V1n1
ni
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
wi
Wi N i M i
i
n
i
i
n
ni Ni n
第i级份的摩尔分数
N
i
1
总摩尔数
总摩尔分数具有归一性
w w
i i
wi Wi w
第i级份的重量分数
W 1
i i
总重量
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状 态下的化学位， 是温度的函数
p
0 1
0 1
纯溶剂的化学位
(T ) RT ln p
0 1 0 1
0 1
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位 因为：
0 1
1 (T ) RT ln p1
所以：
p1
溶液中溶剂 的蒸汽压