芳环上的取代反应

+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+ Ar
N N
15
（二） 应用举例（该历程很少）
①NaNO2,HCl,0-5℃
重氮盐水解
例1
Cl
②H2SO4(40-50℃)
Cl
NaNO2+HCl
HO NO
NaCl+HNO2
NO+Cl+H2O
+ HCl
NH2
H N NO H
-H+
H N
NO
H+
+ NO
NH N OH
-H+
N N
OH
H+
N N
OH2
（2）分子内的偶联反应——Pschorr反应(莆愬尔) 一些重氮盐在碱性条件下或稀酸条件下可发生分子内偶联反应，称 Pschorr反应。
Z Z
碱
N2
Z=
HC
CH ,
H2C CH2 ,
NH, CO, CH2等
历程：
H C C
COOH H C C
COOH
H2 SO4
NH2 H C
(CH3)2CHCH2 CH2ONO
CH3 CH3 CH3 CH3 NH2
CH3
NaNH2
Cl
NaNH2 NH3（ l） (主 )
+
NH2
+
NH2
（次）
（很少）
谢 谢！
I
NaNH2 NH3
NH2 NH3
NH2
O
O
③邻重氮苯甲酸盐分解中，通过闪光光解和质谱联用检出苯炔：
C O-
+ CO2 +N2
N2
质谱 （ 76）
质谱 （质谱 28) （ 54）
Br
④
H3C
CH3
不 与 NaNH2在 液 氨 中 反 应 ， 说 明 不 是 直 接 取 代
CH3
Br D D Br
⑤
OR、
SR、 NO2等
离去基团
SO2CH3 吸 电 子 基 为 ： NO2、 N2、 CN、 、 COCH3、 CF3等
快
+ L
②麦 氏 络 合 物 1902年 已 经 分 离 出 来 ， 被 NMR谱 及 X-射 线 分 析 证 明
OH3C O2N OC2H5 NO2
NO2
NO2
[
NO2
]
K 深兰色
N2Cl
SO3Na
+NaNO2
Cu
+Na2 SO3
NO2
Cu
NO2
N2Cl
SCN
+KSCN
Cu
3. Gomberg(刚穆伯)-Bachmann(巴赫曼)反应
芳香族重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联或联苯及衍 生物的反应称Gomberg-Bachmann反应。
N2Cl
+
+NaOH
+N2+NaCl+H2O
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
说明：卤代、硝化、酰化不可逆，磺化烷基化可逆。
化学与化工学院
苯环上亲核取代反应
一、SNAr2反应： （一） SNAr2历程(Meisenheimer麦森海英络合物历程)
L L Nu
+ Nu
慢
（麦氏络合物）
NO2
NO2
【 注 】 ①L=卤素
Nu L Nu
Cl++
慢
H
Cl
Cl
+FeCl4-
+FeCl3+HCl
烷基化反应：
OH O OH C O OH
O
+2
H+
酚酞
O
O
O
H HO C OH O HO C O OH
H+
O
-H+
O
O OH
O
HO C O
H2 O C
OH
H
+
O
-H2O
O OH HO
O
H OH OH O
-H+
O
TM
O
O
三. 亲电取代反应活性：
5.氯甲基化反应
+HCHO+HCl
O
CH2Cl
ZnCl2 60℃
+OH
OH
注：
H+
H C H
[H
C
H
H
C
H
]
6.加特曼-考赫反应（Gettermann-Koch）
CHO
+CO+HCl
AlCl3,CuCl △
适用于笨、甲苯
二. 亲电取代反应历程（加成-消除或σ -络合物历程） 1.亲电取代反应历程 H E E
a
b
c
d
CH3
e
四. 亲电取代反应定位定律：
1. 原有取代基定位方向一致，共同决定 2. 同类取代基定位方向不一致，强者决定
CH3 NO2
NO2
NHCOCH
COOH
。
CH CH2 + E
邻对位
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
例如：
间位
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH3 CH3 NO2 CH3
C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3
混酸
+ 58 ﹪
NO2 37 ﹪
I
混酸
NO2
+ 16 ﹪
NO2
73 ﹪
2. 取代基的极性效应
F F I NO2
混酸
混酸
NO2
-I 效应: F > Cl > Br > I;
+C效应: F > Cl > Br > I
12 ﹪ 41 ﹪
芳环上的取代反应
主讲：孟双明 教授
亲电取代反应
一、亲电取代反应常见类型： 1.硝化反应
NO2
HNO3 H2SO4
2.卤化反应
Cl
F
+Cl2
FeCl3 55-60℃
I △ 回流
+XeF2
HF CCl4 +Xe+HF
+I2+HNO3
+HI+HNO2 (易 氧 化 和 硝 化 的 芳 烃 不 适 宜 )
OCH3 OCH3 OCH3 NO2
HNO3
+
NO2 I
I
30-40﹪
㈦、螯合效应：
CH2 O CH3 CH2
-NO3-
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员环。
NO2 O NO2
CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
CH3 CH2 O CH2 NO2
CH3
+
NH2
（次）
CH3
CH3
CH3
KNH2 NH3（ l）
Cl
①NH2 ②NH3 62％
CF3
+
NH2 NH2 38％
CF3
CF3
NaNH2
Cl
OCH3 Br OCH3
NaNH2 NH3（ l）
NH2
100％
NaNH2 NH3（ l）
NH2
100％
CF3
CF3
注：①间位取代卤代苯生成哪种苯炔，取决于卤素邻 位氢的酸性，而它的酸性取决于取代基的诱导效应。 ②氨基负离子与苯炔的加成时，氨基负离子进入 的位置，也受取代基诱导效应控制。
NO2 NO2
OC2H5
+ C6 H5NH2
NO2 NO2
+ C2H5ONa
NO2
NO2 H3C CH3 O2N
NH2 NO2
+ NH3
NO2 NO2
I
Cl
+ CH3ONa
I
OCH3
NO2 F F F F
NO2
NO2 F F NH2 F F
NH3
F
+
F NH2 F F
F
NO2 O S O ONO2
比
形成胺的反应慢，有较大的同位素效应
kH/kD=5.5 说 明 苯 炔 的 形 成 是 决 速 步 骤 。
⑥氨基并不一定进入离去基团的位置
Br
NH2 NH2
NaNH2 NH3(l)
CH3 CH3
+
CH3
2. 反应方向： CH
3
CH3
CH3 NH2
CH3
Cl
NaNH2
①NH2 ②NH3 （唯一苯炔） （主）
6、溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。
H3C CS2 -15℃ O pHNO2 25℃ CH3 O O H3C Cl AlCl3
化学与化工学院
3. 亲电试剂活性
CH3 CH3 CH3 Br
NO2
H3C
O S O OH
OH- H3C
H3C
[
O S O O
H3C
SO2-
分 子 内 SNAr反 应
]
O NO2
（四） 离去基对反应影响： OT
CH3ONa
s
Cl
OCH3 OTs Cl OTs
Et2NH ＞
NO2
NEt2
离 去 能 力 ： F＞NO2＞OTs＞Cl 、 Br、 I＞N3＞NR2＞OR、 OAr
-H2O
N
N
-N2
H2O
OH2
-H+
OH
例2. 席曼反应（Schiemann)
N2ClN NBF4F
HBF4 或 NaBF4
△
+N2 +BF3
N2Cl-
I
+NaI
+ N2 +NaCl
三.芳香族重氮盐的自由基取代反应 1. Sandmeyer(桑德迈尔反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
CuCl HCl,△
+ R C Cl
（酰基化）
注: ①烷基化试剂：R-X，烯，醇，环氧化物，羰基化物。 催化剂：质子酸， HF, H2SO4, H3PO4, AlCl3 ②酰基化试剂：R-CoI > R-CoBr > R-CoCl > R-COOC-R（酐）2 mol 以上 AlCl3
AlCl3+H2O
AlCl3(OH)-+H+
A B C
A=活 化 基 、 邻 对 位 定 位 基 、 CH2X、 CH2CN、
CH2、 Ar、 CH CH COOH 等 CH2NH2、 CH2COOH、 CH
＞
＞
B=卤 素 C=钝 化 基 、 间 位 定 位 基
CH3 NO2 Cl COCH3 SO3H
例: 硝化反应活性： 活性顺序: a>c>d>e>b
（二） SNAr2反应活性： 离去基L的邻对位吸电子基愈多，反应愈容易进行
Cl NO2 OH NO2
O2N Cl NO2 O2N OH NO2
+ OH 130℃
-
+ OH- 35℃
NO2
NO2
OH Cl
-
+ OH
高 温 （ 360℃） 高压
（苯炔机理）
(10％)
（三） SNAr2反应举例：
OC2H5 NO2 NHC6H5 NO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
（1）历程：
N2Cl N N CH +NaCl
N N OH
+NaOH
△
+N2 +OH
H
OH
+
+ H 2O
注：①制备联苯及不对称联苯衍生物 的重要方法。
注： ②反应可在有机溶剂中进行。
N2BF4 NO2 O2N O2N NO2
NaNO2 +
NO2
+ 47％
O2N
DMSO 23％
芳环上不论存在什么取代基，均发生在邻对位。
CH
CH2 H E
化学与化工学院
3. 不同类取代基定位方向不一致，邻对位基决定 4. 萘环和联苯的取代规律：
OH OH OH SO3H
NO2
CH3
H2SO4 +
SO3H
(主 )
（次）
第一类定位基，同环取代，进入α-位
NO2 CH3 CH3 CH3
HNO3
HAc.Ac2O 60~70℃ (主 ) 10
快
+H2SO4
注: ①混酸硝化时，不存在明显的同位素效应，所以加成是慢步骤。 ② σ-络合物低温时可分离出来
H H3C
C2H5
CH3
BF4- 橙 色 固 体 mp.15℃
CH3
③混酸中硫酸的作用：催化剂、脱水剂、稀释剂、吸热剂
卤化反应：
Cl2+FeCl3
Cl Cl
H
FeCl3
Cl
Cl++[FeCl4]-
CH3
CH3
CH3 Cl
Fe + Br2 + 66.8 ﹪
Cl2 FeCl3
+
Cl
4. 形成络合物
O-Na+
Br
32.9 ﹪
Na+ O OOH C O
39.7 ﹪
60 ﹪
+ CO2
5atm 100℃
COONa
[
H
]
柯 尔 贝 （ kolbe） 反 应
（邻位产物为主）
5. 自位取代 取代基离去能力： H+≥I+＞Br+＞NO2+＞Cl+
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
+
NO2
：
第二类定位基，异环取代，进入α-位
NO2
1 （次）
NO2 NO2
HNO3 H2SO4
NO2
NO2
+
O2N
HNO3 H2SO4 主要进入对位
O2N
NO2
5. 温度等的影响
+ H2SO4 30-60℃
SO3H
(速 度 控 制 )
160℃
SO3H
（平衡控制）
五. 影响邻/对比例的因素：
1.空间效应
+Ti(OCOCF3)2 CF3COOH KI H2 O
I
+Ti(OCOCF3)3
（ KF,CuCN,NH3均 可 ）
3.磺化反应
SO3H
+浓 H2SO4
110℃
+H2O (可 逆 )
4.付-克反应
O
+RCl
AlCl3(0.2mol)
R
O
AlC来自百度文库3(1.2mol)
C
R
(可 逆 )（ 烷 基 化 ）
NO2
S C6H5CH3-P
P-CH3C6H5SNa
Cl
二、SNAr1历程： （一） 反应历程
NN
NO2
Nu
+ N2
+ Nu
-
N2
【 注 】 ①动 力 学 为 一 级 反 应 V=k[
]
②供电子取代基使反应速度加快，吸电子基减慢 ③第 一 步 是 可 逆 的 ，
NH2
Ar
15
N N
OH
Ar
15
N N