加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂的选择性
加氢裂化催化剂的选择性摘要：加氢裂化工艺能将高硫蜡油等劣质原料直接转化为优质的石脑油、喷气燃料、柴油等，是当前炼化企业油品质量升级、生产优质化工原料的核心工艺。
近年来加氢裂化技术得到了快速发展，由生产中间馏分油向生产轻质馏分油转变，而催化剂的开发则是加氢裂化技术进步的核心。
笔者重点讨论反应温升、原料等因素对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及解决措施。
关键词：加氢裂化催化剂；选择性1反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及消除在加氢裂化工艺过程中,含有一定量S、N化合物的重质原料,被裂化成可用于生产燃料油、化工原料和炼厂原料的轻质、低沸点加氢裂化产品。
为解决(抵抗)加氢裂化原料中S、N等毒物对催化剂的中毒影响,加氢裂化催化剂一般选择高活性的无定形硅铝、分子筛等催化材料作为加氢裂化催化剂的裂化组分。
在加氢裂化装置反应器内,由于加氢裂化是放热反应,当原料通过催化剂床层被裂化成目的产品的同时,也放出大量的热量,这些热量沿原料的流向,使加氢裂化反应器的进、出口产生较大的温升。
同时,在加氢裂化反应器催化剂床层的下部,含有一定数量有机氮的裂化原料,在加氢裂化催化剂活性金属的精制下,裂化原料到达反应器催化剂床层的底部,有机氮的含量已经很少,削弱了裂化原料中的氮化物对加氢裂化催化剂酸性裂化活性中心的抑制作用,使反应器底部的催化剂表现出很强的酸性特性,造成反应器底部的裂化原料过渡裂化,二次裂化严重、目的产品的选择性降低,严重影响加氢裂化催化剂的中油选择性。
笔者在相同原料、压力、体积空速、氢油比的条件下,控制相同的裂化深度,利用恒温床加氢装置,考察了加氢裂化催化剂反应温升对中间馏分油的影响,数据见表1。
表 1 反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响表1数据表明:在工艺条件和裂化深度相同的条件下,同一加氢裂化催化剂,有20℃反应温升同无反应温升的情况比较,产品收率总体表现为,石脑油的收率增加、柴油和低凝柴油的收率减少,尤其影响中油收率和中油选择性,中油收率下降1.9～4.7个单位,中油选择性下降了2.5～3.5个单位,由此可见反应温升对加氢裂化催化剂的中油选择性影响是非常大的。
关于加氢裂化催化剂失活的原因分析
关于加氢裂化催化剂失活的原因分析【摘要】近二十年来，我国的加氢裂化催化剂不断发展，步入了一个新的发展阶段。
本文通过回顾加氢裂化工艺的发展路程，着重介绍研究开发的催化剂的应用情况，以此来分析加氢裂化催化剂失活的原因。
求得解决方法使其得以恢复。
【关键词】加氢裂化催化剂失活1 前言加氢裂化发展迅猛的主要原因就是所需的加工原料应用范围广泛，大致包括重质柴油、焦化蜡油、减压馏分油、脱沥青油、重油催化裂化轻循环油和常压渣油等等，涉及了从石脑油到渣油的范围。
数字显示，1998年加工能力分布，世界为200Mt/a，占原油蒸馏能力的5%；我国为13.68 Mt/a，占原油蒸馏能力的5.6%。
关于加氢裂化催化剂失活的问题，要在生产中采取相应措施恢复催化剂活性，保证装置的正常运作。
本文最后还通过分析我国汽油、柴油、煤油和润滑油的发展需求，讨论加氢裂化催化剂在今后的发展方向和动力。
2 加氢裂化催化剂失活原因催化剂失活是一种催化剂反应率与时间增长呈现反比例的现象。
催化剂失活的三种类型主要是：催化剂中毒失活、催化剂烧结失活和催化剂阻塞失活。
催化剂的中毒失活是指一些有害物质堵塞孔道导致催化剂活性和选择性下降的过程。
催化剂烧结失活是指由于高温造成催化剂烧结，在其表面形成炭质，活性组织被载体包围覆盖，孔道被结焦现象阻塞，这就导致了反应物分子难以进入活性中心。
催化剂积碳失活是因为催化剂的使用使其表面产生了碳的沉积物，因此导致催化剂的活性下降。
对于上面三种失活方式，在现实的加氢裂化装置中得到了体现。
在一些加氢裂化装置投产时加入了加氢裂化催化剂，一段时间后产生的现象是第一床层没有升温，起初大家认为是因为温度没有达到活性炭的要求。
但长时间之后温度不断升高，入口最高温度竟然到达了376℃，这足以说明第一床层的催化剂失活。
几年后发现第二床层的催化剂升温速度减慢，催化剂活性降低。
经调查分析，所研究的中国石油吉林化学股份公司炼油厂所用的是大庆油，油质好，生产反应平稳，排除结焦和烧结的原因。
CHC-20加氢裂化催化剂的开发
４ ３ ８． ％ ｗｉ ｏ ｅ ｔａ ｒ ｍａ ｉｓ ｏ ９％ ．ｗｈ ｃ ａ ｅ ｈ ｇ ｕ ｌｔ ｒ ｃ ｉ ｇ ｒ ｗ ａｅ ｉｌｆ ｒｅ ｈ ｌ ｎ ｔ ｐ ｔｎ ｉ ｌａ ｏ ｔ ｆ４ ｈ ｃ ｉｈ ｃ ｎ ｂ ｉｈ ｑ ａｉｙ ｃ ａ ｋ ｎ ａ ｍ ｔｒａ ｔ ｙｅ ｅ： ｄ ｅ ｅ ｉ ｏ ｉｓ ｌｏｌ
定性 试 验 表 明 ， 制 的催 化 剂 具 有 良好 的 活 性 稳 定 性 ， 够 满 足 工 业 装 置 长 周 期 运 行 的 要 求 ． 研 能
关键词 ： 加氢裂化 ； 催化剂 ； 石脑 油 ； 柴油 ； 油 尾
中 图 分 类 号 ：Ｅ ４ ． Ｔ ６２９ 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ９—６ １ （ ０ ０ ０— ０ １— ４ １０ ７ Ｘ ２ １ ）１ ０ ６ ０
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表 ｌ Ｃ Ｃ２ Ｈ － ０催化 剂 的 主 要 物 化 性 能
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第３ ７卷
２ ２ 试验 原料 油
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催化剂 （ Ｈ －０ Ｃ Ｃ２ ）
ＷＯ ＋ＮＯ 的质 量 分 数 ／ ３ ｉ ％ 孔 容／ ｍ ｇ ） （ Ｌ－ 比表 面 （ 。・ ） ｍ ｇ 压碎强度／ Ｎ ・ｍ ） （ ｃ 堆 积 密 度／ ｇ・ Ｌ ） （ ｍ
加氢裂化催化剂反应机理
加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。
其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。
加氢裂化的反应机理是正碳离子机理，遵循β-断裂法则。
在双功能催化剂上，正碳离子的生成主要是通过不饱和烃在催化剂的酸性位获取质子而生成正碳离子；烷烃失去负离子生成正碳离子，当烷烃与正碳离子反应时，发生负氢离子转移，生成新的正碳离子。
此外，加氢裂化催化剂上的反应主要包括活性金属和酸性载体上的化学反应。
具体来说，活性金属表面上的硫化物和氮化物的氢解、芳烃加氢饱和、烯烃加氢饱和，以及在酸性载体上的环状化合物的开环、裂化、脱烷基、异构化反应。
至于具体的反应细节和步骤，建议查阅化学专业书籍或咨询化学专家，以获取更深入的了解。
同时，也应注意，在进行加氢裂化反应时，应严格遵守相关安全规定，确保人员安全和设备稳定。
2#加氢裂化催化剂湿法硫化
2#加氢裂化催化剂湿法硫化摘要加氢裂化催化剂的预硫化。
钨、镍、钼等金属作为反应器中保护剂和催化剂的活性金属组份，他们多是以氧化态形式存在的。
在反应器内氧化态的钨、镍、钼等金属组份难以发挥其应有的活性，硫化态时金属组份才能发挥其应有的活性。
把活性金属由氧化态转化为硫化态正是催化剂硫化的最终目的。
二硫化碳、二甲基二硫等都可以作为硫化剂。
预硫化的条件决定预硫化的效果，硫化温度一般在280～300℃左右。
经过硫化后的催化剂活性很高，为使装置操作平稳，需对催化剂进行钝化。
催化剂钝化的主要目的是抑制加氢裂化催化剂的初活性。
常用的钝化剂为无水液氨。
无水液氨的注入位置既可在精制反应器R101入口，也可在裂化反应器R102入口，但以在裂化反应器入口注入为最佳。
[1]关键词:加氢裂化；催化剂；湿法硫化技术中国石油化工股份有限公司天津分公司180万吨/年加氢裂化装置于2009年10月一次开车成功。
2020年2#加氢裂化在检修期间对上周期使用的FF-66和FC-52/FC-80催化剂进行了器外再生后回填使用。
其中精制段补充了部分FF-66新剂，裂化段使用了FC-76加氢裂化催化剂作为补充，后精制全部装填新鲜FDS-4催化剂。
催化剂装填于2020年6月7日开始至6月17日结束，共计装填FF-66（新剂）55.00吨；FTX（新剂）1.94吨；FC-76（新剂）39.00吨；FDS-4（新剂）19.72吨；FBN-03B04保护剂7.91吨；FBN-03B05保护剂5.50吨；FBN-03B06保护剂2.20吨。
为了确保装置一次开车成功，要求反应原料、反应系统气密、催化剂硫化、催化剂钝化、换进原料油等主要步骤必须严格按规定执行。
1 催化剂正常使用条件及有关注意事项1.1 原料油与新氢原料油的馏程、残炭、氮含量、硫含量和金属杂质等会直接影响催化剂的反应性能和寿命。
原料油质量很差时，容易氧化生成胶质，并在催化剂上结焦积碳，催化剂床层压降上升过快，进而导致装置计划外停工，同时还会影响催化剂寿命。
加氢催化剂、加氢反应器基础知识
加氢催化剂、加氢反应器基础知识概述加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。
其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。
该过程原料的分子结构变化不大，，根据各种需要，伴随有加氢裂化反应，但转化深度不深，转化率一般在10%左右。
加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能，而氢解所需的酸度要求不高。
工作原理催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
应用在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。
催化加氢的机理（改变反应途径，降低活化能）：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
分类1、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂（hydrocracking catalyst）是石油炼制过程中，重油在360~450℃高温，15~18MPa高压下进行加氢裂化反应，转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。
加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程，加工原料为重质馏分油，也可以是常压渣油和减压渣油，加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大，产品的分布可由操作条件来控制，可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油，也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。
所得的产品稳定性好，但汽油的辛烷值不高，。
由于操作条件苛刻，设备投资和操作费用高，应用不如催化裂化广泛。
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂（FC系列）FC系列催化剂是抚顺石油化工研究院根据国内加氢裂化技术发展的需要而开发的，具有裂化活性高、加氢性能好、抗氮能力强、稳定性好、对原料适应性强、可再生使用等特点。
在中压及高压条件下均有优异的加氢裂化性能，可按中油型或轻油型方案灵活进行生产，适用于减压馏分油中压或高压加氢裂化以及劣质柴油中压加氢改质，生产优质石油产品和化工原料，能满足用户的不同需求。
FC系列加氢裂化催化剂性能达到国际同类催化剂先进水平。
柴油加氢脱硫催化剂柴油加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院研制开发的，以新型改性氧化铝为载体，以非贵金属为活性组分，制备岀具有孔容大、比表面积高、活性组分匹配合理、活性金属高度分散、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、对原料适应性强等特点的催化剂。
不仅其低压加氢脱硫活性比同类催化剂好，而且其加氢脱氮、芳烃饱和及深度加氢脱硫活性也比同类催化剂高许多。
催化剂性能属柴油领域国际领先水平。
工业应用结果表明：处理高硫柴油，FH-UDS催化剂可以满足生产硫含量<15mg/g低硫柴油的要求。
汽油选择性加氢脱硫剂（FGH系列）抚顺石油化工研究院研制开发的OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术，主要用于降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量。
针对FCC汽油的硫化物集中在重馏分、烯烃集中在轻馏分中的分布特点，OCT-M技术将全馏分FCC汽油预分馏为重馏分和轻馏分，加氢脱硫后的重馏分与轻馏分混合进行无碱脱臭处理，在辛烷值损失较小的情况下可生产低硫含量清洁汽油。
本技术2004年通过了中国石油化工股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定，认为本技术属国外同类技术先进水平。
FGH系列加氢脱硫催化剂是OCT-M技术所用组合催化剂。
石蜡加氢催化剂（FV系列）FV系列石蜡加氢催化剂具有孔容大、比表面积高、孔结构集中等特点，用于石蜡加氢精制具有较好的活性、选择性和稳定性，机械强度高，尤其是稠环芳烃饱和能力强。
催化剂的重复性和再现性良好。
加氢裂化催化剂预硫化操作规程
加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W，同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。
大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。
因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。
本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。
催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。
湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。
本装置预硫化工艺为干法气相硫化。
使用二甲基二硫化物C2H6S2（DMDS）作为硫化剂。
二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S)，H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。
其相关的硫化反应如下：(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。
(2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102运转正常。
加氢裂化催化剂PPT课件
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
8
酸(浓)度 酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
9
氢氧化铝的名称
英文名
化学式
地质学名
Gibbsite Hydragillte Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ) Boehmite Diaspore Pseudo-boehmite
22
• 改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度 无影响
• 当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有 增加，而可增加吸附量
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• 对活性的影响，因催化剂不同而异 • Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从
0.8增至1.3 • Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，
34
含分子筛和无定形载体 反应性能的差别
• 活性：含分子筛的高，灵敏度大 • 寿命：含分子筛的长 • 选择性：含分子筛的中油选择性略差 • 耐氮能力：含分子筛的较差 • 产品质量：含分子筛的略差 • 循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题 • 以上问题近期都有大幅改进
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催化剂选择性与运转时间的关系
牌号
特点及用途
HC-115，215 HC-29 HC-170 HC-150
中油型催化剂，活性、稳定性皆优于无定型催 化剂，氢耗降低10％。
轻油型催化剂，石脑油增加3个百分点，氢耗 低10M3/M3。
石脑油选择性比HC-24高1.5％，沸石技术改 进。
反应温度比HC-24低5.5℃，液收不变，氢耗 低53.4M3/M3。
加氢裂化催化剂的基本组成和性质
加氢裂化催化剂的基本组成和性质This manuscript was revised on November 28, 2020加氢裂化催化剂的基本组成和性质刘卫星刘冬梅高强（江苏联东化工股份有限公司，江苏丹阳，212300）[摘要]随着世界燃油规范Ⅳ类标准的实施，以及对化工原料需求的增长，加氢裂化催化剂引起了更广泛的重视。
介绍加氢裂化催化剂的基本组成和性质，深入剖析各组分对加氢裂化催化剂反应性能的影响。
[关键词]加氢裂化；酸性载体；催化剂1加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能。
加氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。
加氢裂化催化剂中的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助剂。
1.1加氢活性组分加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。
含Pt、Ni等还原态催化剂一般用氢气还原，而硫化型催化剂的活化，一般是指催化剂的原位预硫化，原位预硫化后，活性金属从氧化态变成硫化态，有利于提高催化剂的活性和稳定性。
各类加氢活性组分的活性顺序是不同的。
活性由高到低顺序如下：贵金属＞过渡金属硫化物＞贵金属硫化物。
贵金属组分中，Pt、Pd等元素具有极强的加氢活性，贵金属催化剂主要用于石脑油的催化重整，环烷烃脱氢，环烷烃异构化等反应中，因贵金属极易在硫、氮的环境中中毒，故在工业装置上贵金属加氢催化剂填于两段工艺的第二段。
非贵金属组分中，ⅥB族(Mo、W)和Ⅷ族(Ni、Co)的几种金属的硫化物具有强的加氢活性。
硫化型催化剂的加氢机理见图1。
图1DBT在Mo/Al2O3催化剂上HDS机理由图1可知，催化剂表面上硫原子在氢气作用下形成-SH，相邻的-SH形成H2S后，在催化剂表面形成阴离子空穴，DBT通过硫原子连在催化剂表面的阴离子空穴上，然后发生C-S键断裂，联苯释放到气相中，硫原子保留在催化剂表面上。
留在催化剂表面上的硫在氢气作用下，又可形成-SH，同时硫化氢的释放又可在催化剂表面形成阴离子空穴，实现催化活性位的循环转化。
加氢裂化催化剂硫化过程温度控制
专业管理
加氢裂化催化剂硫化过程温度控制
赵玲珑（中海炼化惠州炼化分公司运行七部，广东 惠州 316086）
摘要：本文从加氢催化剂硫化的必要性和硫化技术手段分 析入手，探讨了各个温度阶段对于加氢裂化催化剂硫化的影 响，并研究了硫化阶段温升的原因及控制。
关键词：加氢裂化；催化剂；硫化；温度控制 加氢裂化催化剂是炼油厂加氢技术的核心，通过加氢裂化 催化剂的硫化能够提升催化剂的活性和稳定性，但硫化过程各 阶段温度和温升会对硫化效果产生影响。基于以上，本文简要 分析了加氢裂化催化剂硫化过程的温度控制。
某加氢裂化装置的反应器床层在入口温度达到 176 摄氏度 的时候，其硫化反应速度较快，而在十分钟后，床层出口温度提
升，达到了 371 摄氏度[4]。 对于工业硫化装置来说，温升控制方式有很多，例如最大
循环量、把握适当的升温速度、最高操作压力、先低温后高温以
及在各个阶段采用不同的注硫量等等，一般来说，应当将反应
加氢裂化催化剂
加氢裂化技术的定义
加氢裂化：是指通过加氢反应使原料油中有10%以上 的烃分子变小的那些工艺 包括：
• 馏分油加氢裂化 • 渣油加氢裂化 • 馏分油加氢脱蜡 馏分油加氢裂化：是减压馏分油在高温、高压、临氢 及催化剂存在下，进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架 结构重排和裂解等反应的一种催化转化过程
加氢技术分类
现代加氢裂化源于20世纪20~40年代德国开发 成功的煤和煤焦油高压加氢裂化
三段工艺流程：
第一段：煤糊悬浮床液相加氢，转化成汽油、中油和重油 P:70MPa T:470~475℃ SV:0.7h-1
第二段：以硫化钨为催化剂的气相加氢，脱除中馏分油中的 硫氮化合物 第三段：采用硫化钨–HF活化白土催化剂 ，将精制后的中馏 分油转化为汽油和柴油
国外加氢裂化技术
加氢裂化工艺
公司
Unicracking
UOP
Isocracking
Chevron
Shell
Shell Development Co.
MAKFining
Akzo-Mobil
BASF-IFP Hydrocracking BASF-IFP
国外加氢催化剂
雅宝公司加氢处理 催化剂发展情况
雅宝公司最新开发的 KF-860催化剂活性 低于KF-848催化剂， 活性稳定性优于KF848催化剂
液体产品收率高
▪ C5以上液收产率可达94%~95%以上，体积产 率则超过110v%，气体产品为4~6%，C1~C2 产率仅为1%~2%；而催化裂化液体产率只有 75%~80%，气体产率高达10%~15%，延迟 焦化液体产品收率只有65%~70% 。
23
目的产品选择性高
通过催化剂、工艺流程、操作模式的改变以及操作条件 的调整加氢裂化装置可以实现最大量生产目的产品：
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂（Hydrocracking catalyst）是一种用于加氢裂化反应的催化剂。
加氢裂化是一种通过加氢作用将高分子化合物裂解为低分子化合物的化学反应，常用于石油加工中，将重质石油馏分转化为轻质馏分。
加氢裂化反应通常在高温高压下进行，催化剂可以加速反应速率并提高产物收率。
加氢裂化催化剂通常是由一种或多种金属催化剂（如铜、镍、钼等）和一种或多种载体（如沸石、氧化铝等）组成。
金属催化剂可以促进反应中的加氢作用，而载体则起到提供活性位点和稳定催化剂的作用。
选择合适的加氢裂化催化剂可以根据反应物的性质和所需产品的要求。
常用的加氢裂化催化剂包括钼基和镍基催化剂，它们在石油加工中广泛应用，能够高效催化重质石油馏分的裂解反应，并产生较高的轻质馏分收率。
不同催化剂对催化裂化柴油加氢裂化产品影响及预测
不同催化剂对催化裂化柴油加氢裂化产品影响及预测曹均丰，刘 昶，郝文月，郭俊辉，廖杰峰，杜艳泽，王凤来，王继峰（中国石油化工股份有限公司大连（抚顺）石油化工研究院，辽宁省大连市１１６０４５）摘要：采用中国石油化工股份有限公司大连（抚顺）石油化工研究院研制的三种酸性依次提高，比表面积依次增大，加氢功能金属含量依次减少的催化剂，以芳烃含量较高的催化裂化柴油为原料进行了中试试验，在工艺条件相同的情况下，研究了上述三种不同类型催化剂对催化裂化柴油加氢裂化的产品分布、液体收率、氢耗和产品性质的影响规律。
结果表明：在适宜的工艺条件下，采用酸性增强、比表面积增大和加氢金属含量减少的催化剂，加氢裂化产品中重石脑油收率和化学氢耗增加，柴油收率和液体收率减小，重石脑油抗爆指数可以达到８４以上，柴油馏分十六烷指数可以达到３５以上。
以此数据建立六级总动力学模型，实现了加氢裂化装置液收和氢耗预估，以及石脑油馏分烷烃、环烷烃、芳烃和抗爆指数，柴油馏分烷烃、环烷烃、芳烃和十六烷指数率等产品性质的预测。
通过对模型参数的调整，以及预测值与试验值的对比，较好地预测了不同催化剂对催化裂化柴油加氢裂化产品性质的影响，预测误差均在４％以内。
关键词：催化剂 加氢裂化 催化裂化柴油 产品分布 产品质量 随着国内催化裂化装置加工原料的劣质化和重质化，催化裂化柴油产品质量恶化。
催化柴油芳烃含量和硫含量较高，国外已有将催化柴油作为原料，采用加氢裂化工艺技术生产高抗爆指数汽油调合组分和超低硫柴油。
但目前尚无工业化应用报道。
需要建立产品性质与不同总酸量催化剂的关联模型，实现对催化柴油加氢裂化产品性质的预测［１］。
１ 试验部分１．１ 试验装置、原料及催化剂使用２００ｍＬ单段串联固定床加氢试验装置进行试验，其流程图详见文献［２］。
试验所用的原料油为催化裂化柴油，其性质见表１。
加氢裂化催化剂具有双功能，即加氢活性中心和裂化活性中心［３］。
中试试验选用ＦＲＩＰＰ研发的３种裂化活性依次升高和加氢活性依次降低的加氢裂化催化剂体系，表示为催化剂１、催化剂２和催化剂３，三种催化剂均为工业化生产成熟催化剂。
加氢裂化催化剂
加氢裂化剂
多产石脑油和催化重整原料： 以石脑油和催化重整原料为主要的产品时，要选用 轻油型加氢裂化催化剂及采用全循环工艺流程。这 类催化剂的强酸性和中等加氢活性有利于反应物分 子的异构化、歧化、芳构化、加氢（脱氢）、氢转 移和C-C键断裂，是产物中烷烃的异构烃与正构烃 之比高，保留单环结构，石脑油芳潜较高。加氢组 分还能延缓生焦速度、保护裂解活性中心，使催化
加氢裂化剂
酸性组分： 酸性组分是裂解活性的主要来源，其酸性的强弱依 次为分子筛、无定型硅铝和氧化铝。按提供酸性的 载体结构分可以非为无定型和晶型两种，前者以氧
化铝和无定型硅铝为代表。后者以分子筛为代表。
一般来说分子筛比无定型载体提供更多的酸性中心
和更强的酸性。
加氢裂化剂
加氢组分： 加氢裂化剂的加氢活性主要由加氢金属提供。按照 活性和价值可分为贵金属和非贵金属两大类。 钨、钼一般用作主催化金属，在催化剂中含量较高， 它们除了可催化加（脱）氢以外，还可催化醇类脱 水（水合）反应和聚合反应。在压力下可以催化链
金属组分主要提 供加氢活性及能
需的孔结构，担载 分散金属均匀的有 效表面积和一定的 酸性，同时改善催 化剂的压碎、耐磨 强度与热稳定性;加 氢精制剂的载体主 要为Al2O3。
够加速C－N键氢
解的弱酸性，由 Vl B族或Ⅷ族的
金属。
加氢裂化剂
功能：提供酸性：B酸、L酸
功能：提供加氢（脱氢）活性
种类： 贵金属： Mo、W、Ni、Co
保护剂
保护剂是一个广义上的名词，包括一般意义上的保护剂、 脱金属剂，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂
质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机
械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂 的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。 保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化 剂组成，采用分级技术装填于反应器顶部 .
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酸 (浓 )度
酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
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氢氧化铝的名称
英文名 Gibbsite 化学式 α- Al(OH)3 β1- Al(OH)3 β2- Al(OH)3 地质学名 三水铝石 湃铝石 诺水铝石
Hydragillte
Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ)
HDN 0.3-3％
HYD 3％
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Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性
金属含量 性能 HDS HDN 低 96 100
Ni-Mo 中 104 120 高 159 156 低 86 135
Ni-Mo-P 中 94 160 高 125 209源自16加F17
含F 6-8％时B酸达到最大值
比表面降低，孔容基本不变，孔径
OH
Al
L酸
-H2O
-
+ Al
L酸 O + O Al
氧化铝的改性 加SiO2(<5%)
•强度、酸性、热稳定性均有提高 •防止金属熔结
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加P
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助剂的使用（P）
可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液
使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高 HDS、HDN活性 最佳P含量：
HDS 1％
－
0.10 0.50 0.70 0.70 0.70 1.00
1.20 1.00 1.15 1.25 1.20 1.20 1.20
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不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布
SiO2/Al2O3/% 0/100 7.5/92.5 12.5/87.5 25/75 50/50 70/30 90/10 100/0 总酸 mmol/g 0.25 0.65 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.10 ≤-8.2 0.05 0.45 0.45 0.40 0.35 0.15 0.15 0.00 -8.2～-5.6 -5.6～-3.0 0.05 0.05 0 0 0.05 0.10 0.05 0.025 0.05 0.05 0 •0 0 0.10 0.05 •0.025 -3.0～+3.3 0.10 0.10 0.25 •0.20 0.10 •0.05 0.05 0.05
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对载体的要求
•能提供酸性
•有高热稳定性和强度
•能提供有效表面和适合的孔结构
•与活性组分有恰当的相互作用
•防止金属熔结及载体相变
•有利于活性金属分散
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固体酸
类型：B酸 L酸
强度：H0的大小 浓度：mmol/g(cm2) :N个酸性中心/g (cm2)
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酸类型
B酸、L酸
Bronsted酸：能提供质子的
水热 200℃
湃铝石 诺水铝石
r-Al2O3
600℃ З-Al2O3 1060℃ θ-Al2O3 1200℃ 1200℃ a-Al2O3
η-Al2O3
θ -Al2O3
900℃
k-Al2O3
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氧化铝的酸性
OH OH Al OH OH OH Al O O Al L酸 + Al
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OH
OH -H2O Al O
Boehmite
Diaspore Pseudo-boehmite
α-AlOOH
β -AlOOH α2-AlOOH
薄水铝石
单水铝石 拟薄水铝石
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氢氧化铝和氧化铝的变化过程
无定型 氧化铝 PH<8 <20℃ 三水铝石 50~70℃ PH<9 PH>12 60℃ 200℃ 水热 拟薄水铝石 室温 薄水铝石 450℃ 250℃ 900℃ x-Al2O3 PH>9
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Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性
KHDS 催化剂 Ni-W/Al2O3 Ni-W-F/Al2O3
－3
KHDN
－3
化学吸附氢 mmol×10 /g 38.24 45.06
－3
mmol×10 /g.s mmol×10 /g.s 7.762 9.158 1.422 2.124
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无定型硅铝的酸性
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改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度 无影响 当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有 增加，而可增加吸附量
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对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从 0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％， 加5％时降低70％
增加10nm
F含量较高时生成AlF3表面积大幅降 低
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Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡 AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c） AlOH2＋ AlOH＋H＋ AlO－＋H＋ 当a＝c时的pH为等电点
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加F反应为：
AlOH＋F－→ Al＋…F－＋OH－ AlOH＋ OH－ → AlO－＋H2O
Si O
* *
L酸
Al O
O
Si
Si
H O H B酸 O Al O Si O
Si
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无定型 SiO2-Al2O3 酸性与 组成的 关系
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相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化 温度 ℃
25
180
300
400
500
600
750
B酸 μ g/g
L酸 μ g/g 总酸 μ g/g
1.20 0.90 0.85 0.55 0.50 0.50 0.20
Lewis酸：能接受电子对的
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F ¨ F ： B ¨ F L酸
＋
H ¨ ： N： H ¨ H L碱
F H ¨ ¨ F ： B： N： H ¨ F ¨ H
B ＋ HA → BH ＋ A-
B碱
B酸
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酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
加氢裂化催化剂的组成
无定型
裂化功能(酸性) 沸石分子筛 非贵金属 双功能催化剂 加氢功能(金属) 贵金属 其它：助剂、黏合剂、润滑剂等
1
双功能催化剂的使用范围
• 加氢裂化
•加氢精制 •加氢处理
•加氢异构
•加氢改质
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按载体分 无定形载体和分子筛载体两大类 按工艺过程分 单段、一段串联、两段的第二段 按操作压力分 高压（>10MPa)、中压（<10MPa） 按目的产品分 轻油型、中油型、高中油型和重油型 按金属分 贵金属和非贵金属
AlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附， 对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散 和硫化
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在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为 AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋ 的浓度决定了吸附活性金属的量
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相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3 的等电点对活性金属的吸附有相反的作用， 所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要 的