自由基聚合工艺基础与本体聚合工艺

➢ [S]、[M]－链转移剂、单体浓度
➢ 根据以上表达式
➢ CS[S]/[M]对产物的Xn影响很大，可有效调节产物分子量
间歇聚合中链转移剂添加方式
➢ 在间歇聚合中，[S]/[M]处于不断变动中。 ➢ 反应初期产物的Xn较小 ➢ 反应后期，随着[S]/[M]的变化，产物的Xn提高。 ➢ 因此，在整个聚合周期内，易造成产物分子量分布
➢ 产物的平均聚合度Xn
➢
偶合终止 Xn＝2υ
➢
歧化终止 Xn＝υ
➢ 因此，可以说[I]对产物的平均聚合度Xn有明显的影响。
但是，可否通过控制[I]来调节产物的分子量？
分子量与引发剂浓度的关系
➢ 答案是：理论上可行，实际操作中尽量不采用！
➢ 因为： ➢ [I]上升时，Rp也会上升；反之亦反。
Rp＝K[I]1/2[M]
反应温度的影响
通过调节反应的温度，会对以下参数产生影响 ✓ a)引发剂的分解速率和聚合反应速率 ✓ b)链转移反应的速率和程度
t1/2—半衰期。 ✓ 对于连续聚合，t1/2＝t/6 ✓ 对于间歇聚合，t1/2＝t/3～8 ✓ 如PVC，t1/2＝t/3；PSt, t1/2＝t/6～8。
聚合物分子量的控制 与调节手段
分子量与引发剂浓度的关系
➢ 根据高分子化学的基本理论
➢ 动力学链长υ＝k[M]/[I]1/2
➢ k—常数，[M]—单体浓度，[I]—引发剂浓度
➢ 根据半衰期（t1/2） 半衰期（t1/2）是引发剂分解一半时
的时间，它与反应温度有关。
✓ 对于复合引发剂：
t1/2m[Im]1/2＝t1/2A[IA]1/2+ t1/2B[IB]1/2 ✓ 引发剂的残留量：v＝ln2/[t/t1/2+ln2] ✓ v—引发剂的残留量（％），t—反应时间或停留时间，
d)过氧化二酰基
通式：R-CO-O-O-CO-R，最常见的为BPO和LPO。
e)过氧化酸酯类
通式： R-CO-O-O-R，如过氧乙酸叔丁酯
CH3-CO-O-OC(CH3)3
f)过氧化碳酸二酯类
通式：R-O-CO-O-O-CO–O-R，如过氧化二异丙基二碳 酸酯（IPP）
(CH3)2CH-O-CO-O-O-CO-O-CH(CH3)2
聚合实施方法的选择
➢ 实施方法的选择与工艺评价的因素基本相同
➢ 主要考察工艺的先进性、实用性和可行性（“三性”）
✓ a. 产品用途所要求的产品形态和产品成本 如PVC ✓ b. 技术的难易和成熟程度 如橡胶生产一般为乳液或
溶液法，较少或不采用悬浮法或本体法。 ✓ c. 环保角度 不采用或尽量不采用污染较大的工艺 ✓ d. 投资规模和产品成本因素等。
第三章 自由基聚合工艺基础
与本体聚合工艺
3. 1自由基聚合工艺基础
➢ 3.1.1概述 ✓ 自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最广泛的
化学反应之一。很多大宗的聚合物和改性聚合物均 依据自由基聚合的原理进行生产。 ✓ PVC、PVA、PAN、LDPE、SBR、NBR等。 ✓ A.适应的单体：主要是乙烯基单体和二烯烃类单体 ✓ B.实施的方法：包括本体聚合、悬浮聚合、溶液聚 合和乳液聚合或它们的混合。
变宽 ➢ 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 ➢ 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
➢ 一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 ➢ U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
➢ U1/2＝100（1－0.51/Cs） ➢ 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 ➢ 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 ➢ 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
✓ b) 反应温度
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
➢ 根据引发剂分解速率常数kd
✓ 在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
➢ 根据引发剂分解活化能Ed
✓ Ed大者，分解的温度范围窄 ✓ 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 ✓ 反之，可选用Ed小者。
通式：R-O-O-H 如：叔丁基过氧化氢、异
丙苯过氧化氢等
CH3
C
O-OH
CH3
异丙苯过氧化氢
b) 过氧酸类
通式：R-CO-O-OH 如过氧乙酸CH3-CO-O-OH
c) 过氧化二烷基（或芳基）
通式：R-O-O-R，如过氧化二叔丁基 CH3-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH3
➢ 故提高[I]时，会造成以下后果 ➢ 反应速率可能明显上升，严重时，反应会失控； ➢ 造成引发剂残留量提高，影响产物的贮存性能。
分子量调节剂的作用
➢ 根据高分子化学的基本理论
➢
1/Xn＝1/ X0 +CS[S]/[M]
➢ Xn－加分子量调节剂后的平均聚合度
➢ X0－加分子量调节剂前的平均聚合度
➢ CS－链转移常数
3.1.2自由基引发剂 ——种类与选择
➢ 引发剂原体系
a. 过氧化合物类
通 式 ： R-O-O-H 或 R-OO-R
最常用的为BPO、LPO和 DCP。
根据过氧基团的不同，过 氧化合物可分成以下几类：
a) 烷基（或芳基）过氧化 氢
2 R-CN(R′)C•+N2
氧化-还原体系
➢ a)过氧化物-亚铁盐（Fe2+）体系
✓ 如Fe2++H2O2 Fe3++OH－+OH• ✓ 随引发剂分解，体系碱性增强
➢ b)过硫酸盐-亚硫酸盐体系
✓ S2O82－+HSO3－
SO42－+ SO4－•+ HSO3•
✓ 随引发剂分解，体系酸性增强
➢ c)过硫酸盐—Fe2+体系
✓ S2O82－+ Fe2+
Fe3++ SO42－+ SO4－•
✓ 随着引发剂分解，体系酸性增强
➢ d) BPO—二甲苯胺体系
引发剂的选择
➢ 根据聚合方法
✓ 悬浮聚合用油溶性引发剂 ✓ 乳液聚合选择水溶性引发剂
➢ 根据操作方式和反应的温度 ✓ a) 操作方式
间歇聚合依据反应时间，连续聚合依据停留时间
g)过氧化磺酰酯
通式：R-SO2-O-O-R′。这一类较少采用。
过氧类引发剂活性判断 ①从a) g)引发剂的活性越来越高
②R基团结构与引发剂活性 脂肪烃基团＞芳烃基团 短链＞长链 直链＞支链
偶氮类引发剂
通式
最常见的是AIBN和AIVN。 分解式 R-CN(R′)C-N=N-C(R′)CN-R